ISBN 5-8365-0107-6
завантажити(Пряме посилання) : pererabotkaprirgaza2002.pdf Попередня 1 .. 131> .. >> Наступна
нафтопереробка
У тому числі цільове виробництво
всього
12,0 1,2 0,08 0,3 3,0
16,5
17,0 2,3 0,12 0,4 4,0 0,5 23,7
29 - 2364
449
ництва його як побічний продукт в процесах каталітичного риформінгу бензину на 50-55%.
Процес повного розкладання сірководню на водень і сірку є ендотермічним (ентальпія реакції при кімнатній температурі становить 0,25 кВт год / м3 H2S) і для ефективного розкладання H2S потрібні температури 1500н-н-2000 К. Такий нагрів можливий лише в плазмових реакторах. Найважливішою характерною рисою і одночасно перевагою плазмохимических систем є їх висока енергонапряженності і питома продуктивність, тобто потужність і продуктивність на одиницю реакційного обсягу.
Потужність сучасних генераторів плазми - плазмотронів при порівняно невеликих габаритах досягає 10 МВт. При цьому питома продуктивність газофазних плазмохімічних процесів може становити до 10 м3 / год газу - продукту на 1 см3 активного об'єму плазми, що значно перевищує відповідний показник традиційних хіміко-технологічних процесів. Так для процесу амінової очищення на 1 см3 об'єму абсорбера витрата газу становить 0,3-0,5 м3 / год.
При практичній реалізації плазмохимических методів на перший план виступає проблема мінімізації енерговитрат на отримання корисного продукту, тобто оптимізація процесу з метою досягнення високої енергетичної ефективності.
під енергетичною ефективністю(ККД) розуміють відношення термодинамічно мінімальних енерговитрат процесу до реальних витрат енергії, що вкладається в розряд для отримання продукту. Це завдання є, в даний час, однією з найважливіших і найбільш загальних завдань плазмо-хімії.
На базі плазмохимического розкладання сірководню можливе створення безвідходної екологічно чистої технології його переробки. Тверді і рідкі відходи в процесі переробки не утворюються. Після розкладання в продуктах присутні сірка в рідкому або газоподібному стані, водень і залишки розклалися сірководню. Сірка відділяється конденсацією.
Водень легко може бути виділений з газоподібних продуктів як традиційними методами, Наприклад, Аміновим, так і з застосуванням полімерних мембран, а залишився сірководень повертають на вхід установки.
450
Аналіз сучасного стану процесів отримання водню і сірки із сірководню
Сірководень є потенційним джерелом двох продуктів з високими споживчими якостями -водорода і сірки. Діючі технології переробки сірководню націлені, в основному, на виробництво сірки, а водень в них безповоротно втрачається, перетворюючись в воду.
В останні два - три десятиліття в світі виник інтерес до процесу дисоціації сірководню, що дозволяє отримувати поряд з сіркою і водень. При виробництві 1 т сірки методом дисоціації сірководню утворюється 690 м3 водню вартістю 62 дол. США в світових цінах (в 1991 р вартість 1000 м3 водню становила 70 дол. США). Вже така оцінка показує перспективність переробки сірководню методом розкладання. У літературі представлений широкий спектр методів розкладання сірководню, серед яких такі, як термічні, радіаційно-хімічні, електрохімічні, фотохімічні і плазмохімічні.
Розглянемо докладніше ці методи.
4.7.1.1. радіоліз СІРКОВОДНЮ
Радіоліз сірководню експериментально вивчався в роботі.
При температурі 250 ° С і Т-опроміненні - 1,5 Мрад (радіа-ційно-хімічний спосіб) вихід водню склав 47,3 молекул / 100 еВ при щільності H2S 60 мг / см3. Більш високий рівень виходу водню в присутності каталізатора Al2O3 склав 67,8 молекул / 100 еВ. Ступінь розкладання сірководню -7 + 9%. Хоча питомі енерговитрати склали 1,8 кВт-год / м3 H2S, проте, низьке значення ступеня розкладання, а також забезпечення радіаційної безпеки роблять радіоліз мало придатним для промисловості.
4.7.1.2. ЕЛЕКТРОЛІЗ СІРКОВОДНЮ
при електролізі водних розчинівсірководню або електролізі в рідкому сірководні на катоді виділяється водень, а сірка - в анодному просторі.
Сірководень в рідкому стані можна розкласти при кімнатній температурі і підвищеному тиску. Для збільшення ступеня електролізу до сірководню додають піридин. Вихід водню практично досягає 100%, а вихід
29*
451
сірки - 84%. Інша частина сірки вступає в з'єднання з іншими елементами.
У роботах Kalma D.W., Maas Е.Т. вивчалися електрохімічні методи непрямої конверсії сірководню шляхом пропускання газоподібного H2S через розчини йодистих з'єднань з різним pH. У кислому середовищі ККД процесу найбільш високий, однак сірка утворюється в незвичайній липкою пластичної формі, важко відокремлюємо від електродів і конструкції електролізера. У лужному середовищі ККД знижується, однак сірка утворюється високої якості і не липне. У роботі немає даних про питомі енерговитрати.
Недолік методу - низька питома продуктивність, а також необхідність допоміжних реагентів для проведення процесу.
4.7.1.3. Фотохімічні розкладання СІРКОВОДНЮ
Унікальністю Чорного моря є те, що воно єдине в якому більш, ніж 90% обсягу води містить розчинений в ній сірководень. Сірководень присутній також у водах Червоного моря, біля узбережжя Перу, Намібії, в деяких глибоких фіордах Норвегії, але в набагато меншій кількості, ніж в Чорному морі!
В енергетичному відношенні (по теплоті згоряння) 1 м3 сірководню еквівалентний 0,65 м3 метану. Однак, якщо при спалюванні останнього крім води утворюється діоксид вуглецю -CO2, то продуктом безпосереднього спалювання сірководню є діоксид сірки - SO2, подальша переробка якого дозволяє отримати, крім додаткової теплоти, цінний продукт неорганічного синтезу - сірчану кислоту.
Як відомо, водяна товща Чорного моря складається з неоднорідних шарів, які майже не перемішуються. Верхній шар - «живий»: звичайна вода, в якій живуть морські організми. Нижній шар - «мертвий»: він містить в розчиненому вигляді сірководень, і концентрація його настільки велика, що нижче 120-200 метрів в Чорному морі життя майже немає.
Н.Д. Зелінський висунув перші гіпотези освіти чорноморського сірководню. Згодом ці гіпотези оскаржувалися.
Серед безлічі версій виділяють три основні: відновлення сульфатів, гниття органічних речовин і вулканічне походження. Ці версії не суперечать один одному і, найімовірніше, є основними причинами утворення глобальної сірководневої лінзи. Щоб зрозуміти ці причини, подивимося на Чорне море як на накопичувач морської води, що надходить ззовні. Ще 9 тис. Років тому Чорне море, подібно Каспійського, було ізольовано від акваторії світового океану. Глобальне потепління підвищило рівень океану, і солоні середземноморські води залили чорноморську западину, витіснивши її легшу прісну воду до поверхні. В ході подальших подій утворилося три шари: термоклин, галокліна, пікноклину.
Зовнішній шар термоклин, що живиться прісною річковою водою, схильний до сезонних змін температури і бере участь у кругообігу води, збагачуючись киснем, що робить його придатним для життя. Майже весь обсяг Чорного моря міститься в пікноклину, який «харчується» солоною водою через Босфорську протоку. Проміжний шар галокліна, що характеризується різкою зміною солоності, не дозволяє двом іншим обмінюватися водами. В результаті основна маса Чорного моря є практично ізольованою. Такі умови, з одного боку, перетворили його в відстійник речовин, що надходять з океану, з іншого - сформували особливі безкисневі (анаеробні) умови, які і є основною причиною утворення сірководню.
Розшарування Чорного моря не дозволяє пікноклину отримувати кисень, що породило унікальну анаеробну біосферу в чорноморських глибинах, головну роль в якій грають особливі сульфатредуцирующие бактерії. В ході їх життєдіяльності відбувається відновлення сірководню з сульфатів, які, в свою чергу, виникають при розкладанні органічних речовин. Такий процес, званий сульфатредукція, відбувається у всій товщі вод пікноклину, але особливо інтенсивний він на поверхні донних відкладень, в шарі товщиною всього кілька сантиметрів.
Сульфатредуцирующие анаеробні бактерії є основним джерелом чорноморського сірководню. Безкисневому середовищі чорноморських глибин також супроводжує другу причину освіти сірководню. При гнитті відмерлих організмів відбувається розпад білків, що містять сірку. Через те, що розпад відбувається без окислення, кінцевими його продуктами є сірководень і сульфатні іони. Зауважимо, що останні можуть брати участь в подальшій сульфатредукции.
Крім органічних джерел сірководню виділяють вулканічні. Сірководень, що породжується вулканічною діяльністю тектонічних розломів, залишається в ізольованих чорноморських глибинах. Отже, Чорне море можна назвати великим генератором і накопичувачем сірководню. Сумарні запаси сірководню оцінюються в десятки мільярдів тонн при щорічному прирості 4-9 млн тонн, що говорить про його властивості відновлюватися.
В результаті за останні кілька тисяч років тут сформувалася сірководнева «лінза», що займає 90 відсотків обсягу моря!
Незважаючи на те, що кількість сірководню в чорноморських глибинах практично не обмежена, його концентрація у воді відносно невелика, через що видобуток газу пов'язана з виділенням його з великих мас води і очищенням від домішок. Справа в тому, що до цих пір не розроблена рентабельна технологія добування газу з настільки величезних обсягів води.
Виділенню сірководню з морської води перешкоджає наступне:
- низька концентрація сірководню, в сотні разів менша щодо його насиченого розчину;
- концентрація недиссоциированной форми H2S не більше 15%, переважна форма знаходження сірководню, до 80 - 90%, дисоційованому, тобто іонна, хімічно зв'язана.
Тому не дивно, що, незважаючи на многодесятілетнюю історію спроб утилізації сірководню Чорного моря, до сих пір не розроблено практично реалізованих технологій виділення його газоподібної форми з морської води.
Існує безліч ідей технологічного вирішення цього питання. Ці технології можна умовно розділити по декількох категоріях.
Одним з альтернативних підходів є виділення сірководню на глибині. Розроблено способи, засновані на вже існуючих технологіях очищення від сірководню дренажних і пластових вод. Наприклад, аерація містить сірководень води, попередньо підданої підкислення сірчаною кислотою для зниження витрат і підвищення ефективності. При цьому необхідну кількість сірчаної кислоти можна виробляти з отриманого сірководню. Подібний спосіб заснований на окисленні сірководню у воді озонованим повітрям, при якому разом з очищеною водою виділяється сірка. Відомі способи, в яких підкислення води поєднується з гідравлічними ударами або з впливом вібраційних коливань. Іншим варіантом глибинного видобутку є використання на глибині особливих мембранних абсорбентів. Суть технології полягає в тому, що сірководень в таких абсорбент розчиняється на порядок краще, що дозволяє ефективно виділяти його і доставляти на поверхню.
Найбільший інтерес представляють собою методи з використанням газліфта за аналогією з фонтанні способом видобутку нафти, який, в свою чергу, є найменш витратним в нафтовій промисловості. Фонтанна технологія заснована на підйомі нафти за рахунок гідростатичного напору та розширення міститься в нафті газу.
На Рис. приведена карта акваторії Чорного моря із зазначенням глибин розташування верхньої межі сірководневої зони і розподілом напрямки течій морської води:
Більш вдалий в плані використання газліфта такий підхід. На дно моря опускається трубопровід, ізольований від води закритим затвором. Відкриття затвора призведе до того, що вода кинеться вгору, втрачаючи тиск, в результаті чого починає виділятися сірководень, створюючи ефект газліфта. Передбачається, що це створить постійний фонтан з високозбагаченого сірководнем води, який буде діяти, поки в чорноморській воді буде присутній сірководень. Чисельні розрахунки і проведені лабораторні експерименти підтверджують ці сміливі припущення.
Тут доречна аналогія з відкоркованої пляшкою шампанського. Поки вона закрита, суміш газу і рідини перебуває в спокійному стані. Відкрили - змінилося тиск, і бульбашки газу почали, вивільняючись, підніматися вгору і захоплювати за собою рідину. Шампанське вихлюпується з шийки пляшки. Ось так і сірководень, розчинений у воді, при зміні тиску (верхній шар води з труби відкачали!) Буде піднімати газоводяного суміш вгору. В результаті виходить постійно діючий газоводяного фонтан.
"Коерцитивна сила", відповідна різниці тисків в підйомнику і в відкритому морі, характеризує ефективність фонтанного підйомника. Чим більше "коерцитивної сила", тим ефективніше робота підйомника. Чисельні розрахунки перепаду тисків на рівні моря для обраних параметрів дають величину порядку 0,15 МПа, що відповідає підйому сірководневої водив підйомнику на технологічну висоту до 25 м.
При цьому, чим вище концентрація сірководню у воді, тобто чим глибше занурений нижній зріз водозабірної труби, тим ефективніше працює підйомник. Ефективність роботи підйомника також зростає при збільшенні товщини бессероводородного поверхневого шару моря в місці забору води. Це означає, що необхідно здійснювати забір сірководневої морської води з максимально можливих великих глибин в регіонах моря з товстим бессероводородним шаром води.
Таким чином, фонтанний підйом води виключає витрачання енергії і матеріалів, що робить цей варіант видобутку сірководню найбільш вигідним і привабливим.
Способи використання сірководню можна розділити на два великих напрямки. А саме: хімічне виробництвоі отримання енергії.
Є численні способи використання сірководню, але головну роль відводять виробництва сірки і сірчаної кислоти. Сірчана кислотазастосовується головним чином для отримання мінеральних добрив, однак є цілий ряд інших продуктів, до складу яких вона входить: від свинцевих акумуляторів і нафтопереробки до хімічних волокон і харчових добавок. Ключовий момент полягає в тому, що сам процес вироблення кислоти включає в себе етап спалювання, що дозволяє використовувати отримане тепло для передачі теплоти опалювальній системі і отримання електричної енергії.
Питома теплота згоряння природного газу всього лише в два рази перевершує теплоту згоряння сірководню. З огляду на згадану раніше невичерпність чорноморського сірководню, можна відзначити перспективність його використання як готового палива. На противагу цьому існує ряд проблем горіння сірководню, які вимагають іншого підходу до створення і експлуатації установок для його спалювання.
Головною проблемою є сірководнева корозія металів, яка призводить до аварійного стану звичайний котел всього за не- скільки днів. Пошуки вирішення цієї проблеми показали, що сірководнева корозія створює цілий комплекс згубних явищ. Наприклад, перенапруження під час аварійної зупинки котла і термо- циклічна втома металу, фактично руйнує котел. Але ці пошуки не виявилися марними. Була розроблена оптимальна конструкція котла, що враховує весь спектр корозійних явищ. Отриманий при спалюванні в котлі сірчистий газ направляється на подальшу переробку, в ході якої і утворюється сірчана кислота.
Другим основним продуктом сірководню є сірка, яка також знаходить широке застосування в промисловості.
В основному це важливий елементхімічного виробництва, але особливі перспективи вона має в будівельній та дорожній індустрії. Заміна бітуму на сірку не тільки знижує ціну на асфальт, а й покращує його якість. Сероасфальт і серобетон є вологонепроникними, ерозійно і хімічно стійкими матеріалами, що знижує витрати на ремонт.
З огляду на одвічну важливість дорожньої проблеми в Росії, слід взяти до уваги і такий варіант використання чорноморського газу. Існує безліч способів виробництва сірки, які можна розділити на хімічні і термічні. Хімічні способи різні між собою за складністю, витрат і енергоємності, але завдяки більш низьким енергетичним витратам хімічне виділення сірки краще термічного. Все термічні методи засновані на розкладанні сірководню. Метод безпосереднього термічного розкладання, який полягає в нагріванні сірководню, володіє високою енергоємністю і досить високим відсотком непереробленого сірководню.
Альтернативою термічного служить плазмовий метод. Він дозволяє переробити практично весь сірководень, однак для цього потрібно газ з високим його вмістом. Знизити енерговитрати дозволяє плазмохімічний метод. Частина одержуваного при розкладанні водню витрачається на вироблення плазми, завдяки якій і розкладається вихідний сірководень. Така плазма дозволяє більш ефективно розкладати практично весь сірководень незалежно від його концентрації в газі, що робить цей метод менш вимогливим і енерговитратним. Плазмова переробка супроводжується виділенням водню, який вже можна використовувати для виробництва електроенергії.
Чорне море є найбільшим природним концентрованим резервуаром сірководню в світі. У зв'язку з безперервним накопиченням сірководню в Чорному морі, який необхідно розглядати як енергоакумулюючих речовина, ставати доцільним розробляти технології для його видобутку і переробки. Існуючі методи і технології мають ряд недоліків, які поки не дозволяють їх експлуатувати з економічної та екологічної точок зору. Але зарубку на пам'ять з приводу його можливого використанняпотрібно зробити.
література:
"Альтернативна сірководнева енергетика Чорного моря." Г.Н. Бондаренко, Б.В. Борц, Б.А. Горлицький, І.М. Неклюдов, В.І. Ткаченко / 2009. - c. 12-19
"Сірководню Чорного моря" В.В. Харченко, А.А. Довгий.
"Як поставити сірководень Чорного моря на службу людям?"Тетяна Максименко.
"Воднева енергетика на основі сірководневих ресурсів Чорного моря." І.М. Неклюдов, Б.В. Борц, О.В. Полевіч.
Винахід відноситься до області газо- і нафтопереробки, а саме до способів розкладання і утилізації сірководню, і може застосовуватися для виробництва водню і сірки із сірководню, а також для очищення від сірководню газових сумішей. Описано спосіб розкладання сірководню з отриманням водню і сірки, що включає контактування сероводородсодержащих газу через шар твердого матеріалу, здатного розкладати сірководень з виділенням водню і утворенням сірковмісних сполук на поверхні матеріалу, при цьому стадію розкладання здійснюють в хемосорбціонних-каталітичному режимі при температурі нижче температури плавлення сірки з отриманням водню і поверхневих хемосорбірованних сірковмісних сполук. Реактивацію здійснюють при температурі нижче температури плавлення сірки, а регенерацію здійснюють при температурі вище температури плавлення сірки. Технічний результат - процес розкладання сірководню здійснюють при низькій температурі, наприклад кімнатної, при цьому відсутня необхідність частої регенерації каталізатора після кожної стадії хемосорбції.
Винахід відноситься до області газо- і нафтопереробки, а саме до способів розкладання і утилізації сірководню, і може застосовуватися для виробництва водню і сірки із сірководню, а також для очищення від сірководню газових сумішей.
Сірководень є основним побічним продуктом нафтопереробки і гідрометалургії, в великих кількостях (до 50%) міститься в газоконденсатних родовищах природного газу, є основним продуктом розкладання багатьох мінеральних і органічних речовин. Одночасно з цим сірководень є сильним токсичною отрутою, що викликає отруєння живих організмів. Тому гази всіх промислових виробництв повинні бути ретельно очищені від сірководню. У той же час сірководень може бути вихідним сировиною для виробництва цінного хімічного продукту - водню.
Пряме термічний розклад сірководню на водень і сірку по реакції
H 2 SH 2 + S-Q (1)
є сильно ендотермічним процесом і може з помітною швидкістю протікати лише при високих температурах.
Відомий спосіб термічного розкладання сірководню на водень і сірку, що включає пропускання сероводородсодержащих газу через реакційну зону при температурі 850-1600 ° С, де відбувається розкладання сірководню H 2 S на водень і сірку, і подальше охолодження зазначеного газу до температури 110-150 ° С для конденсації утворилася сірки (US 4302434, С 01 В 17/04, 24.11.81). Недоліками відомого способу є: висока температура, Необхідна для досягнення високого ступеня розкладання сірководню; високе споживання енергії на здійснення реакції і компенсацію можливих тепловтрат; можливість зниження ступеня розкладання сірководню за рахунок зворотного взаємодії водню і сірки при охолодженні газу; неможливість застосування способу для переробки газів, що містять вуглеводні та інші домішки, які можуть піддаватися піролізу при високій температурі; низька ефективність процесу при зниженні концентрації сірководню в вихідному сероводородсодержащих газі; необхідність застосування спеціальних дорогих конструкційних матеріалів з підвищеною термостійкістю для оформлення високотемпературної реакційної зони. Крім того, проведення реакції розкладання сірководню при високій температурі призводить до утворення газоподібної сірки, що складається з енергонасичених молекул S 2. Остання обставина несприятливо позначається на загальній термодинаміки всього процесу, оскільки відомо, що отримання менш енергонасичених продуктів в конденсованому рідкому або твердому стані сприяє зміщенню рівноваги реакції в бік утворення продуктів реакції.
Відомо, що каталізатори не впливають на зміщення рівноваги реакції (1), проте їх використання дозволяє в ряді випадків змістити рівновагу реакції (1) в сторону утворення продуктів.
Один з відомих прийомів демонструє спосіб каталітичного розкладання сірководню на водень і сірку, що включає циркуляцію сероводородсодержащих газу через шар каталізатора при температурі 450-800 ° С з відведенням утворилася сірки з циркулюючого газу (US 3962409, С 01 В 17/04, 08.06.76) . Перевагою способу є відносно низька температура здійснення реакції розкладання сірководню. Недоліком відомого способу є низька рівноважна ступінь розкладу сірководню в зазначеному діапазоні температур (не більше 15%).
Найбільш близьким є спосіб розкладання сірководню на водень і сірку, що включає періодичне пропускання сероводородсодержащих газу через шар сорбенту, що містить сульфіди заліза, кобальту або нікелю, при температурі 258-536 ° С, яке чергують з періодичним нагріванням сорбенту до температур близько 700 ° С для його регенерації (US 2979384, 423/573, 01.04.61). Під час пропускання сероводородсодержащих газу зазначені компоненти сорбенту взаємодіють з сірководнем з утворенням газоподібного водню і твердих полісульфідів зазначених металів. Під час регенерації сорбенту відбувається термічний розклад зазначених полісульфідів з утворенням вихідних сульфідів і парів елементарної сірки. Перевагою відомого способу є можливість досягнення високого ступеня розкладання сірководню.
Недоліком відомого способу є відносно висока температура розкладання сірководню, подальше зниження якої лімітується малою швидкістю протікання зазначених хімічних реакційпри зниженій температурі, а також висока температура регенерації сорбенту.
Винахід вирішує задачу оптимізації процесу за рахунок зниження температури розкладання сірководню і зниження температури регенерації сорбенту.
Завдання вирішується способом розкладання сірководню з отриманням водню і сірки, який включає пропускання сероводородсодержащих газу через шар твердого матеріалу, здатного розкладати сірководень з виділенням водню і утворенням сірковмісних сполук на поверхні матеріалу, періодичну регенерацію матеріалу шляхом розкладання зазначених сірковмісних сполук і виділення сірки, стадію розкладання здійснюють в хемосорбціонних-каталітичному режимі при температурі нижче температури плавлення сірки з отриманням водню і поверхневих хемосорбірованних сірковмісних сполук, реактивацію здійснюють при температурі нижче температури плавлення сірки, а регенерацію здійснюють при температурі вище температури плавлення сірки.
Використання каталізаторів дозволяє направити реакцію (1) за новим маршрутом, що може істотно знизити температуру реакції (1). Саме ця можливість закладена в даному винаході. Сутність розробленого способу полягає в поєднанні сполученого хемосорбціонних-каталітичного процесу розкладання сірководню на поверхні каталізатора при температурі нижче температури плавлення сірки з подальшим періодичним видаленням сірки з поверхні каталізатора при температурі вище температури її плавлення. Розроблений спосіб дозволяє знизити температуру хемосорбціонних-каталітичної стадії нижче температури плавлення сірки (110-120 ° С), причому зниження температури сприяє збільшенню ступеня покриття поверхні Диссоціативна хемосорбірованним сірководнем, а отже, збільшується ємність каталізатора по відношенню до адсорбувати сірководню. Крім того, термодинамічний ефект досягається шляхом отримання сірки в конденсованому стані, тому істотно знижується температура регенерації каталізатора (вище 110 ° С, але нижче 350 ° С) і конденсації твердої сірки. Це дозволяє значно спростити процес і здешевити обладнання для здійснення способу, істотно знизити енергетичні витрати на його здійснення, а також дає можливість переробки сероводородсодержащих газів без попереднього концентрування H 2 S і без видалення з них вуглеводнів і інших домішок.
Спосіб здійснюють наступним чином.
Сероводородсодержащих газ з вихідної температурою нижче температури плавлення сірки пропускають через шар твердого каталізатора, який володіє здатністю Диссоціативна хемосорбіровать сірководень в цій області температур. При цьому відбувається сполучена хемосорбция сірководню з утворенням газоподібного водню і твердих сірковмісних продуктів хемосорбції на поверхні твердого каталізатора. Виходить з шару твердого каталізатора водородсодержащий газ направляють на виділення продуктового водню або використовують будь-яким іншим способом. У міру заповнення хемосорбціонних ємності каталізатора і появи сірководню в газовій фазі на виході з шару твердого каталізатора пропускання сероводородсодержащих газу через шар твердого каталізатора припиняють і починають пропускати через вказаний шар реактивує газ, який не містить сірководень, або містить його в концентрації, що не перевищує його концентрацію в вихідному сероводородсодержащих газі. Температура реактивує газу повинна бути нижче температури плавлення сірки 110-120 ° С, тому сірка не видаляється з поверхні каталізатора, але вони вбирають на поверхні каталізатора, звільняючи каталитически активні центри. Таким чином, відбувається реактивація каталізатора. Потім знову подають вихідний сероводородсодержащих газ, після заповнення поверхні каталізатора хемосорбірованним сірководнем починають знову пропускати реактивує газ при температурі нижче температури плавлення сірки, при цьому відбувається накопичення твердої сірки на поверхні каталізатора. Цей цикл хемосорбция - реактивація каталізатора продовжують багаторазово без зміни хемосорбціонних ємності каталізатора, при цьому тверда сірка накопичується на поверхні каталізатора в кількості до 50-100% від маси каталізатора. Після того, як тверда сірка заблокує активні центри каталізатора, температуру регенерації підвищують до температури вище плавлення сірки, рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо за шаром каталізатора. Таким чином відбувається регенерація каталізатора. Цикл процесів хемосорбция - реактивація - регенерація здійснюється багаторазово без зміни хемосорбціонних ємності і активності каталізатора. При цьому кінцевим продуктом є водень і тверда сірка. Для забезпечення безперервності спосіб ведуть паралельно в не менше ніж двох шарах твердого каталізатора, в кожному з яких по черзі чергуються режими пропускання вихідного сероводородсодержащих газу, реактивує і регенеруючого газу.
Одним з варіантів здійснення розробленого способу є реактивація каталізатора в замкнутому просторі з циркуляцією газової фази через шар хемосорбентом - каталізатора або без такої. Аналогічно стадію регенерації каталізатора можна також здійснювати в замкнутому просторі з циркуляцією газової фази через шар хемосорбентом - каталізатора або без такої.
Основною перевагою запропонованого способу є можливість розкладання сірководню при низькій температурі, наприклад кімнатної і нижче, при цьому утворюється сірка накопичується на поверхні каталізатора, проте не дезактівіруя активний компонент каталізатора. У міру заповнення поверхні каталізатора твердої сірої до такого рівня, коли починається блокування активного компонента твердої сірої, каталізатор нагрівають в атмосфері регенеруючого газу до температури вище температури плавлення сірки. Рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо за каталітичної зоною. Таким чином, звільняється поверхню каталізатора і відбувається регенерація активного компонента.
переробці піддають природний газ, Що містить 3 об.% Сірководню, а також азот, вуглекислий газ і пари води. Газ пропускають при температурі 25 ° С через шар гранульованого графітоподібний вуглецевого матеріалу, отриманого за відомим способом (US 4978649, С 01 В 31/10, 18.12.90). Виходить з шару зазначеного матеріалу газ містить водень в концентрації до 3%, а також азот, вуглекислий газ і пари води, сірководень відсутній. Через 45 хв після початку пропускання сероводородсодержащих газу, коли в що виходить з шару зазначеного каталізатора газі починає знижуватися концентрація водню, а також з'являється не прореагував сірководень, припиняють пропускання сероводородсодержащих газу і починають пропускання реактивує газу, що містить азот, метан та вуглекислий газ, з температурою 40 ° С. Реактивацію закінчують через 30 хв, каталізатор охолоджують до кімнатної температури і знову починають подавати вихідний сірководень, що містить газ. Розкладання сірководню триває протягом 45 хв, коли на виході з шару каталізатора з'являється сірководень, тому подачу газу припиняють. Через каталізатор починають пропускати реактивує газ при температурі 40 ° С, через 30 хв реактивацію припиняють і знову починають подавати вихідний сірководень містить газ при кімнатній температурі. Ємність каталізатора по сірководню не змінюється. Цю процедуру хемосорбция - реактивація продовжують багаторазово без зменшення ємності каталізатора по сірководню. Після накопичення на поверхні каталізатора твердої сірки в кількості понад 20 мас.% Ємність каталізатора по сірководню починає зменшуватися, тому проводять процедуру регенерації каталізатора. Для цього через шар каталізатора починають пропускати реактивує газ при температурі 150 ° С, при цьому рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо за шаром каталізатора і охолодженому до кімнатної температури. Пропускання регенеруючого газу здійснюють протягом 30 хвилин, після чого знову виробляють пропускання сероводородсодержащих газу і т. Д.
Переробці піддають газ, що містить 5 об.% Сірководню, а також азот, кисень і суміш легких вуглеводнів. Газ пропускають при температурі 0 ° С через шар дисульфіду молібдену МоS 2. Виходить з шару зазначеного матеріалу газ містить водень у кількості 5 об.%, А також азот, кисень і суміш легких вуглеводнів, сірководень відсутній. Через 40 хв, після початку пропускання сероводородсодержащих газу на виході з шару зазначеного матеріалу з'являється сірководень, тому подачу вихідного газу припиняють і починають подавати реактивує газ - азот - при температурі 50 ° С. Через 20 хв реактивацію закінчують, і знову починають подавати вихідний сірководень, що містить газ при 0 ° С. Цикли хемосорбция - реактивація повторюють багаторазово до заповнення поверхні дисульфіду молібдену твердої сіркою. Потім через шар зазначеного матеріалу подають регенерує газ азот при температурі 175 ° С, рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо після каталітичного шару і охолодженому до 0 ° С. Регенерацію проводять протягом 15 хв, потім через шар зазначеного матеріалу дисульфіду молібдену МоS 2 при 0 ° С знову починають подачу вихідної суміші газів, що містять сірководень. Даний цикл хемосорбціонних-каталітичне розкладання сірководню - реактивація твердого каталізатора - регенерація каталізатора з конденсацією сірки в конденсаторі, розташованому безпосередньо за каталітичної зоною, здійснюють багаторазово зі 100% конверсією сірководню і без втрати якості газу, що виходить із шару твердого матеріалу.
Переробці піддають природний газ, що містить 40% сірководню. Газ пропускають через шар хемосорбціонних-каталітичного матеріалу сульфід кобальту CO x S y, при температурі - 5 ° С. Виходить з шару сульфидного каталізатора природний газ містить до 40% водню, сірководень відсутній. Через 20 хв після початку пропускання зазначеного газу на виході з шару сульфидного каталізатора починає зменшуватися концентрація водню і з'являється сірководень, тому пропускання вихідного газу припиняють і ізолюють реакційний обсяг відомими способами. Після цього починають циркулювати газову фазу через шар каталізатора при температурі 45 ° С. Через 40 хв реактивацію закінчують і знову починають подавати вихідний сірководень містить газ при -5 ° С. Цикли хемосорбция - реактивація повторюють багаторазово до заповнення поверхні каталізатора твердої сіркою. Потім через шар зазначеного каталізатора подають регенерує газ азот при температурі 190 ° С, рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо після каталітичного шару і охолодженому до 0 ° С. Через 10 хв після початку регенерації каталізатора подачу регенеруючого газу припиняють і знову подають вихідний сірководень, що містить газ. Процес проводять в періодичному режимі багаторазово без зменшення 100% конверсії сірководню і без зменшення хемосорбціонних ємності каталізатора.
Переробці піддають газ, що складається з суміші синтез-газу (CO + H 2) і 0.1% сірководню. Зазначений газ пропускають через шар сульфидного каталізатора складу Co x MO y S z, охолодженого до -10 ° С. На виході з шару зазначеного матеріалу, що переробляється газ містить СО і водень, сірководень відсутній. Через 45 хв після початку пропускання в вихідному газі з'являється сірководень, тому подачу вихідного газу припиняють і починають подавати реактивує газ азот при температурі 60 ° С. Через 20 хв реактивацію закінчують і починають знову подавати вихідну газову суміш при температурі -10 ° С. Цикли хемосорбция - реактивація повторюють багаторазово до заповнення поверхні каталізатора твердої сіркою. Потім шар зазначеного каталізатора ізолюють і нагрівають при температурі 120 ° С, рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо після каталітичного шару і охолодженому до 0 ° С. Через 50 хв після початку регенерації каталізатора знову подають вихідний сірководень, що містить газ. Процес проводять в періодичному режимі багаторазово без зменшення 100% конверсії сірководню і без зменшення хемосорбціонних ємності каталізатора.
Переробці піддають газ, що складається з суміші 90% азоту і 10% сірководню. Газ пропускають через шар хемосорбціонних-каталітичного матеріалу - пористий металевий нікель, охолодженого до -20 ° С. На виході з шару зазначеного матеріалу, що переробляється газ містить азот і водень, сірководень відсутній. Через 100 хв після початку пропускання в вихідному газі з'являється сірководень, тому подачу вихідного газу припиняють і починають подавати реактивує газ водень при температурі 60 ° С. Через 20 хв реактивацію закінчують і починають знову подавати вихідну газову суміш при температурі -20 ° С. Цикли хемосорбция - реактивація повторюють багаторазово до заповнення поверхні каталізатора твердої сіркою. Потім через шар зазначеного каталізатора подають регенерує газ азот при температурі 300 ° С, рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо після каталітичного шару і охолодженому до 0 ° С. Через 50 хв після початку регенерації каталізатора подачу регенеруючого газу припиняють і знову подають вихідний сірководень містить газ при температурі -20 ° С. Процес проводять в періодичному режимі багаторазово без зменшення 100% конверсії сірководню і без зменшення хемосорбціонних ємності каталізатора.
Переробці піддають газ, що складається з суміші кисню і 0.01% сірководню. Газ пропускають через шар хемосорбціонних-каталітичного матеріалу - пористий борид нікелю, охолодженого до 20 ° С. На виході з шару зазначеного матеріалу, що переробляється газ містить кисень і водень, сірководень відсутній. Через 10 хв після початку пропускання в вихідному газі з'являється сірководень, тому подачу вихідного газу припиняють і починають подавати реактивує газ - азот при температурі 60 ° С. Через 20 хв реактивацію закінчують і починають знову подавати вихідну газову суміш при температурі 20 ° С. Цикли хемосорбция - реактивація повторюють багаторазово до заповнення поверхні каталізатора твердої сіркою. Потім через шар зазначеного каталізатора подають регенерує газ азот при температурі 140 ° С, рідка сірка стікає з поверхні каталізатора і конденсується в конденсаторі, розташованому безпосередньо після каталітичного шару і охолодженому до 0 ° С. Через 20 хв після початку регенерації каталізатора подачу регенеруючого газу припиняють і знову подають вихідний сірководень, що містить газ. Процес проводять в періодичному режимі багаторазово без зменшення 100% конверсії сірководню і без зменшення хемосорбціонних ємності каталізатора.
Таким чином, як видно з наведених прикладів пропонований спосіб дозволяє здійснювати розкладання сірководню при низькій температурі, наприклад кімнатної, при цьому відсутня необхідність частої регенерації каталізатора після кожної стадії хемосорбції.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
Спосіб розкладання сірководню з отриманням водню і сірки, що включає контактування сероводородсодержащих газу через шар твердого матеріалу, здатного розкладати сірководень з виділенням водню і утворенням сірковмісних сполук на поверхні матеріалу, періодичну регенерацію матеріалу шляхом розкладання зазначених сірковмісних сполук і виділення сірки, що відрізняється тим, що стадію розкладання здійснюють в хемосорбціонних-каталітичному режимі при температурі нижче температури плавлення сірки з отриманням водню і поверхневих хемосорбірованних сірковмісних сполук, реактивацію здійснюють при температурі нижче температури плавлення сірки, а регенерацію здійснюють при температурі вище температури плавлення сірки.
Винахід відноситься до області газо- і нафтопереробки, а саме до способів розкладання і утилізації сірководню, і може застосовуватися для виробництва водню і сірки із сірководню.
Сірководень є основним побічним продуктом нафтопереробки і в великих кількостях міститься в пластовому флюїди нафтогазоконденсатних родовищах. Традиційно на газонафтопереробних заводах сірководень переробляється методом Клауса термічним розкладанням з отриманням сірки. Недоліком такого методу є висока температура процесу і неможливість отримання водню.
Пряме розкладання сірководню на сірку і водень є ендотермічним процесом і може з помітною швидкістю протікати лише при досить високих температурах. Однак використання каталізаторів дозволяє істотно знизити температуру розкладання сірководню на водень і сірку. Висновок же одного з виділилися компонентів з системи призводить до зміщення рівноваги реакції в бік утворення продуктів розкладання.
Відомий спосіб каталітичного розкладання сірководню на водень і сірку, що включає циркуляцію сероводородсодержащих газу через шар каталізатора при температурі 450-800 ° C з відведенням утворилася сірки з циркулюючого газу (US 3962409, С01В 17/04, 08.06.1976). Недоліком відомого способу є висока температура процесу і низька рівноважна ступінь розкладу сірководню в зазначеному діапазоні температур (не більше 15%).
Відомий спосіб отримання водню і елементарної сірки із сірководню (Патент РФ №2216506, кл. 7 С01В 17/04, 3/06, опубл. 20.11.2003), що включає пропускання вихідного сероводородсодержащих газу через шар твердого матеріалу, здатного адсорбувати сірководень з виділенням водню і утворенням твердих сірковмісних сполук на поверхні матеріалу, періодичну регенерацію шару твердого матеріалу шляхом розкладання зазначених сірковмісних сполук і виділення парів елементарної сірки. При цьому пропускання вихідного сероводородсодержащих газу через шар твердого матеріалу здійснюють при температурі нижче 200 ° C. Як зазначеного твердого матеріалу вибирають матеріал, що володіє здатністю активувати сірководень при температурі нижче 200 ° C, а регенерацію виробляють шляхом пропускання регенеруючого газу, що не містить сірководень або містить його в концентрації нижче, ніж у вихідному сероводородсодержащих газі, з температурою не вище 350 ° C . Недоліком даного способу є необхідність частої регенерації твердого матеріалу для видалення сірки.
Найбільш близьким до пропонованого технічного рішення є спосіб розкладання сірководню з отриманням водню і сірки (Патент РФ №2239594, кл. 7 С01В 17/04, 3/06, опубл. 10.11.2004), що включає контактування сероводородсодержащих газу через шар твердого матеріалу, здатного розкладати сірководень з виділенням водню і утворенням сірковмісних сполук на поверхні матеріалу, періодичну регенерацію матеріалу шляхом розкладання зазначених сірковмісних сполук і виділення сірки, при цьому розкладання сірководню здійснюють в хемосорбціонних-каталітичному режимі при температурі нижче температури плавлення сірки з отриманням водню і поверхневих хемосорбірованних сірковмісних сполук, реактивацію здійснюють при температурі нижче температури плавлення сірки, а регенерацію здійснюють при температурі вище температури плавлення сірки.
Недоліком способу є циклічність процесу, пов'язана з необхідністю як реактивації, так і регенерації твердого матеріалу каталізатора і низький ступінь розкладу сірководню при проведенні процесу в безперервному режимі.
Завданням винаходу є створення ефективного способунизькотемпературного розкладу сірководню з отриманням водню і сірки, що забезпечує проведення процесу в безперервному режимі.
Технічним результатом, що досягається при реалізації винаходу, є підвищення ступеня конверсії сірководню і запобігання забрудненню каталізатора.
Технічний результат досягається за рахунок того, що в способі низькотемпературного розкладу сірководню з отриманням водню і сірки, що включає пропускання сірководню через шар каталізатора, сірководень пропускають при температурі 0-35 ° C через шари каталізатора і сорбенту сірки, завантажені в послідовно встановлені модулі, причому в як каталізатор використовують стружку нержавіючої сталі товщиною 0,1-0,2 мм і довжиною 1,5-5,5 мм, а кількість модулів з каталізатором і сорбентом сірки становить 6-12, при цьому утворюється в останньому модулі газову суміш пропускають через розчин етаноламіну для очищення водню від залишків сірководню з подальшою десорбцією сірководню з розчину етаноламіну, а десорбцію сірки з сорбенту сірки проводять азотом при температурі 140-160 ° C.
В якості сорбенту сірки може бути використаний γ-Al 2 O 3.
Десорбувати сірководень може бути повернутий на вхід першого модуля.
Використання модулів з каталізатором і сорбентом сірки в кількості 6-12 забезпечує вміст водню в газовій фазі більше 75 об. %. Сірку з сорбенту сірки в міру насичення сіркою десорбируют азотом при температурі 140-160 ° C.
Встановлено, що при використанні в якості каталізатора нержавіючої сталі продукти реакції містять водень і газоподібну двоатомний сірку у вигляді S 2. При цьому сірка не осідають на металевому каталізаторі, а разом з воднем і не прореагували сірководнем надходить на сорбент сірки, де вона адсорбується і виводиться їх газової суміші. Газова фаза після видалення газоподібної сірки, що містить водень і сірководень, надходить в наступний по ходу газу модуль, де також відбуваються каталітичне розкладання сірководню з утворенням водню і газоподібної сірки і адсорбція сірки сорбентом і так далі.
З огляду на, що константа рівноваги реакції низькотемпературної каталітичної конверсії сірководню на водень і сірку не перевищує 15%, висновок з реакційної зони одного з газоподібних продуктів реакції, зокрема, що утворюється газоподібної сірки і використання 6-12 послідовно встановлених модулів з каталізатором і сорбентом сірки забезпечують ступінь конверсії сірководню порядку 75-88 об. % І отримання водню, що містить 12-25 об. % Сірководню. Очищення газової суміші від сірководню шляхом поглинання непрореагировавшего сірководню розчином етаноламіну дозволяє отримати чистий водень. При регенерації сорбенту сірки шляхом десорбції сірки в струмі азоту при температурі 140-160 ° C виходить рідка сірка.
Слід зазначити, що отримується водень, що містить 12-25 об. % Сірководню, може бути використаний безпосередньо для виробничих цілей, наприклад для гідроочищення нафтопродуктів від сірковмісних сполук. Крім того, насичений сіркою сорбент сірки можна використовувати в якості модифікуючої добавки, яка широко використовується при виробництві асфальтобетонних виробів.
При збільшенні кількості модулів з каталізатором і сорбентом сірки в кількості більше 12 ступінь конверсії сірководню підвищується незначно, але при цьому істотно збільшується металоємність процесу. При зменшенні числа модулів менше 6 ступінь конверсії сірководню знижується.
Використання стружки нержавіючої сталі товщиною 0,1-0,2 мм і довжиною 1,5-5,5 мм запобігає забрудненню каталізатора, що дозволить проводити процес низькотемпературного розкладу сірководню в безперервному режимі. При цьому зменшення розмірів стружок менш їх нижніх меж призводить до подорожчання процесу їх отримання. Збільшення розмірів стружок більш їх верхніх меж призводить до зменшення питомої поверхні каталізатора і зниження ступеня конверсії сірководню.
При збільшенні температури процесу понад 35 ° C ступінь конверсії сірководню знижується. При температурах нижче 0 ° C показники процесу практично не змінюються.
При проведенні десорбції сірки з сорбенту сірки при температурі 140-160 ° C забезпечуються мінімальні значення в'язкості рідкої сірки. Збільшення температури десорбції сірки вище 160 ° C або зменшення нижче 140 ° C призводить до різкого збільшення в'язкості рідкої сірки і зниження ступеня десорбції сірки (виходу сірки).
Таким чином, в заявляється способу пропонується поєднання низькотемпературного каталітичного процесу розкладання сірководню на поверхні металевого каталізатора і подальшого видалення газоподібної сірки з обсягу утворюються продуктів реакції з багаторазовим повторенням процесів каталітичного розкладання сірководню і адсорбції газоподібної сірки при послідовному пропущенні газової суміші через шари каталізатора і сорбенту сірки.
У заявленій способі використовуються:
Нержавіюча сталь марок 12Х18Н10Т і 08Х18Н10Т по ГОСТ 5949-75;
Оксид алюмінію модифікації γ-Al 2 O 3 по ГОСТ 23683-89;
Сірководень, отриманий шляхом взаємодії товарної сірки з воднем при 400 ° C в присутності сульфідних каталізаторів.
Суть винаходу описується наступним прикладом.
Сірководень при температурі 0-35 ° C зі швидкістю 1 л / год протягом 3-48 год пропускають через шари каталізатора і сорбенту сірки, завантажені в послідовно встановлені модулі. В якості каталізатора використовують стружку нержавіючої сталі товщиною 0,1-0,2 мм і довжиною 1,5-5,5 мм, в якості сорбенту сірки - γ-Al 2 O 3. Утвориться газову суміш пропускають через розчин етаноламіну для очищення водню від сірководню, розчин етаноламіну регенерують шляхом нагрівання і десорбції сірководню, регенерований розчин повертають на стадію очищення водню від сірководню, десорбувати сірководень повертають на вхід першого модуля. Кількість модулів з каталізатором і сорбентом сірки становить 6-12. Сорбент сірки в міру насичення сіркою виводять із системи, направляють на регенерацію для виділення елементарної сірки. Десорбцію сірки з сорбенту сірки здійснюють азотом при температурі 140-160 ° C. Регенерований сорбент сірки використовують повторно для сорбції сірки. Газову суміш після останнього модуля перед надходженням на очистку від сірководню аналізують на вміст водню і сірководню. Продуктами розкладання сірководню за пропонованим способом є водень і сірка.
Для порівняння проводили розкладання сірководню як в прототипі з використанням в якості каталізатора дисульфіду молібдену MoS 2 і стружки нержавіючої сталі. Сірководень пропускали протягом 3 ч.
Показники конверсії сірководню в водень і сірку наведені в таблиці.
Як видно з таблиці, використання запропонованого способу дозволяє провести розкладання сірководню з отриманням водню і сірки в безперервному режимі, підвищити і забезпечити ступінь конверсії сірководню понад 75%.
В якості сорбенту сірки також можуть бути також використані α-Al 2 O 3, SiO 2 або Сібуніт.
Таким чином, реалізація запропонованого способу низькотемпературного розкладу сірководню з отриманням водню і сірки дозволяє здійснити розкладання сірководню, не забруднюючи каталізатор, що дозволить проводити процес низькотемпературного розкладу сірководню в безперервному режимі при низьких температурах 0-35 ° C з отриманням газової суміші водню і сірководню, що містить 75-88 об. % Водню. Після очищення газової суміші від сірководню отримують товарний водень. При цьому виключається необхідність періодичних процесів реактивації та регенерації каталізатора. Продуктами розкладання сірководню при реалізації запропонованого способу є водень і сірка. Ступінь десорбції сірки в рекомендованому діапазоні температур десорбції (140-160 ° C) становить 86,9-90,9%.