Reaktsioonide mehhanismid orgaanilises keemias tagumikuga. Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon ja nende mehhanismid. Reaktsiooniühendite tüübid orgaanilises keemias

Orgaaniliste kõnede reaktsioonid võib formaalselt jagada kahte põhitüüpi: asendamine, liitmine, poolitamine (eliminatsioon) ja ümberrühmitamine (isomerisatsioon).

On ilmne, et kõiki orgaaniliste hingede erinevaid reaktsioone ei saa taandada väljapakutud klassifikatsiooniks (näiteks mägede reaktsioonid). Selline klassifikatsioon aitab aga luua analoogiaid reaktsioonidega, mida te juba teate, mis voolavad anorgaaniliste kõnede vahel.

Reeglina nimetatakse peamist orgaanilist osa, nagu ma reaktsioonis osalen substraat, Ja reaktsiooni teist komponenti peetakse vaimselt kui reaktiiv.

asendusreaktsioonid

asendusreaktsioonid- ce reaktsioonid, mille tulemusena toimub ühe aatomi või aatomirühma asendamine välises molekulis (substraadis) teiste aatomite või aatomite rühmaga.

Asendusreaktsioonis osalevad piir- ja aromaatsed pooled, nagu alkaanid, tsükloalkaanid või areenid. Rakendame selliseid reaktsioone.

Kergete aatomite ja vee mõjul metaani molekulides asendatakse hoone halogeeni aatomitega, näiteks kloori aatomitega:

Veel üks näide vee asendamisest halogeeniga on benseeni muundamine bromobenseeniks:

Rivnyannya tsієї reaktsioone saab kirjutada іnakshe:

Selle sisenemisvormiga reaktiivid, katalüsaator, pesta reaktsiooni kirjutage noole kohale ja anorgaanilised reaktsiooniproduktid- tema all.

reaktsioonid tulevad

reaktsioonid tulevad- ce reaktsioonid, mille tulemusena kaks või enam reageeriva kõne molekuli ühinevad üheks.

Advendi reaktsioonis sisenevad olematud liigid, näiteks alkeenid või alküünid. Sõltuvalt sellest, kuidas molekul reagendi võimsuses toimib, eristatakse hüdrolüüsi (või uuenemist), halogeenimist, hüdrohalogeenimist, hüdratatsiooni ja muid reaktsioone. Nende nahk võidab laulvaid meeli.

1. hüdrogeenimine- veemolekuli saabumise reaktsioon mööda mitmiksidet:

2. hüdrohalogeenimine- vesinikhalogeniidi (vesinikkloriidi) lisamise reaktsioon:

3. Halogeenimine- reaktsioon halogeenile:

4. polümerisatsioon- eriliik reaktsioon, mille käigus väikese molekulmassiga kõnemolekulid ühinevad üksteise järel veelgi suurema molekulmassiga kõnemolekulide lahustega - makromolekulid.

polümerisatsioonireaktsioonid- kogu protsess, mille käigus ühendatakse madala molekulmassiga kõne (monomeeri) ebaisikulised molekulid suurteks molekulideks (makromolekulid) polümeeriks.

Polümerisatsioonireaktsiooni näide võib olla polüetüleeni eemaldamine etüleenist (eteenist) ultraviolettkiirguse modifitseerimise ja polümerisatsiooni R radikaalse initsiaatori mõjul.

Orgaanilistele kovalentsetele sidemetele on kõige iseloomulikum tekkida siis, kui aatomiorbitaalid on keerdunud ja tekivad kõvad elektronpaarid. Selle tulemusena tekib kahele aatomile orbitaal, millelt leitakse elektronpaar. Lingi avamisel võib nende heledate elektronide osakaal olla erinev.

Reaktsiooniühendite tüübid orgaanilises keemias

Ühele aatomile kuuluv paaritu elektroniga orbitaal võib kattuda teise aatomi orbitaaliga, mis sisaldab samuti paarituid elektrone. Mis ajal sa otsuse teed vahetusmehhanismi taga olev kovalentne side:

Kovalentse sideme loomise vahetusmehhanism realiseerub sel juhul, kuna söestunud elektronide paar luuakse paaritutest elektronidest, mis asuvad erinevate aatomite vahel.

Vahetusmehhanismi taga oleva kovalentse sideme loomise protsessiga є sõlme lahti rebimine, Kui nahaaatom siseneb korraga ühte elektroni. Selle tulemusena moodustub kaks laenguta osakest, mis võivad põhjustada paarituid elektrone:

Selliseid osakesi nimetatakse vabad radikaalid.

vabad radikaalid- aatomid või aatomirühmad, mis võivad olla paaritumata elektronid.

vabade radikaalide reaktsioonid- vabade radikaalide mõjul toimuvad reaktsioonid.

Teadmistes anorgaaniline keemia vee reaktsioonid hapuga, halogeenidega, mägireaktsioonid. Seda tüüpi reaktsioonid eritavad suurt kuivust, nähes palju soojust.

Kovalentse sideme saab moodustada ja doonor-aktseptor mehhanism. Üks aatomi (või aniooni) orbitaalidest, millel on jagamata elektrooniline panus, kattub teise aatomi (või katiooni) hõivamata orbitaaliga, millel võib olla hõivamata orbitaal, millel see moodustub. kovalentne side, Näiteks:

Kovalentse sideme avamine tuua esile positiivselt ja negatiivselt laetud osakesed; nii, nagu antud juhul, elektroni kadu globaalsest elektronpanust kaob ühe aatomi juures, tühi orbitaal siseneb teise aatomisse:

Vaata hapete elektrolüütiline dissotsiatsioon:

Saate kergesti arvata, mis on sageli, mis saab üksik elektronpaar R: - st negatiivselt laetud ioone tõmbavad positiivselt laetud aatomid või aatomid, mille alusel kasutatakse osalist või efektiivset positiivset laengut. osakesed alates mittejagavaid elektronpaare nimetatakse nukleofiilseteks aineteks(Tuum - "tuum", positiivselt laetud aatomi osa), s.t. tuuma "sõbrad", positiivselt laetud.

nukleofiilid(Nu) - anioonid või molekulid, mis moodustavad üksiku elektronpaari, mis interakteeruvad molekulide sugulastega, millel on efektiivne positiivne laeng.

Kandke nukleofiilid: Cl - (kloriidioon), ВІН - (hüdroksiid-anioon), CH 3 O - (metoksiid-anioon), CH 3 COO - (atsetaat-anioon).

Osad, yakі mayut asendamata orbitaal, Navpaki, on pragnite її i, edaspidi köidab nende molekulide arv, millel on elektrooniline tühimik, negatiivne laeng, lahendamata elektrooniline panus. haisema elektrofiilid, Elektroni, negatiivse laengu või liikuva elektroonilise vahega osakeste "sõbrad".

elektrofiilid- katioonid või molekulid, mis võivad moodustada täitmata elektroonilise orbitaali, et paisuda elektronidega täitumiseks, mis viib aatomi suurema elektroonilise konfiguratsioonini.

Täitmata orbitaaliga elektrokile pole väike osa. Näiteks võivad loigumetallide katioonid muuta inertgaaside konfiguratsiooni ega hüppa elektronide saabumisele, mistõttu võib neil olla elektronide suhtes madal eos. Miks on võimalik kasvatada visnovokse, mis olenemata nendes asendamata orbitaali olemasolust ei ole sellised osad elektrotrofiilid.

Peamised reaktsioonide mehhanismid

Täheldati kolme peamist osakeste reaktsiooni tüüpi - vabad radikaalid, elektrotrofiilid, nukleofiilid- ja kolm erinevat tüüpi reaktsioonimehhanismi:

vaba radikaal;

elektrofiilid;

Nuleofiilne.

Reaktsioonide kriimklassifikatsioon vastavalt reageerivate osakeste tüübile, orgaanilises keemias jaotatakse need vaata reaktsioone vastavalt molekulide lao muutmise põhimõttele: saabumine, asendamine, poolitamine, Abo elimination (inglise keeles. Et elimineerida - vt, split off) ja ümberrühmitamine. Kõigi kolme tüüpi reaktsiooniliste osade all võib täheldada tulekut ja asendust, näete mõningaid peamisi reaktsioonide mehhanisme.

1. Vabade radikaalide asendamine:

2. Vilno-radikaalne advent:

3. Elektrofiltri asendamine:

4. Elektriühendus:

5. Nukleofiilne lähenemine:

Lisaks saame vaadata reaktsiooni lõhenemist või eliminuvannya, jaki minna infusiooni nukleofiilsete osakeste - substav.

6. Kõrvaldamine:

V. V. Markovnikovi reegel

Alkeenide (mitte süsivesikute rikkad) olemasolu riisis on võime reageerida. Enamik neist reaktsioonidest toimub elektrostaatilise adsorptsiooni mehhanismi taga.

Hüdrohalogeenimine (vesinikhalogeniidi lubamine):

See reaktsioon järgib V. V. Markovnikovi reeglit.

Kui alkeenidele lisatakse halogeenvesinikku, hüdrogeenitakse vesi rohkem süsinikuaatomini, st aatomini, kui vees on rohkem aatomeid, ja halogeen vähem hüdrogeenitakse.

Dovidkovy materjal testi läbimiseks:

perioodilisustabel

Jaemüügi tabel

Lisa 1
ORGAANILISE KEEMIA REAKTSIOONMEHHANISMID
N.V. Sviridenkova, Riiklik Tehnikaülikool "MISiS", Moskva
KAS VAJAD VAATAMA KEEMILISTE REAKTSIOONIDE MEHHANISME?
Mis on keemilise reaktsiooni mehhanism? Toiduahela vaatamiseks võime vaadata buteeni kõrvetamise võrdset reaktsiooni:

C 4 H 8 + 6O 2 \u003d 4CO 2 + 4H 2 O.

Kuna reaktsioon kulges tegelikult, nagu artiklis kirjeldatud, lukustub üks buteeni molekul süütunde tõttu ühe tunni jooksul kuue happemolekuliga. Siiski on ebatõenäoline, et see on ilmne: tundub, et üks tund rohkem ja vähem kolm osakest on praktiliselt kujuteldamatu. Reaktsiooni esitamise kohta palume märkmeid, kuna absoluutne enamus keemilistest reaktsioonidest kulgeb viimastesse etappidesse. Võrdne reaktsioon näitab ainult teist kõnet ja kõigi teisenduste lõpptulemust ning ei selgita, kuidas nädalavahetuse kõnede tooted on lahendatud. Et mõista, kuidas reaktsioon ise kulgeb, kuidas etapid sisse lülitatakse, kuidas vaheproduktid moodustuvad, on vaja vaadata reaktsioonimehhanismi.

Otse, reaktsiooni mehhanism- reaktsiooni kulgemise üksikasjalik kirjeldus etappide kaupa, kuna see näitab, millises järjekorras ja kuidas tekivad reageerivates molekulides keemilised sidemed ning tekivad uued sidemed ja molekulid.

Mehhanismi vaatlemine annab meile võimaluse selgitada, miks teatud reaktsioonidega kaasnevad väljakujunenud kleebitooted ja teiste reaktsioonide puhul tekib ainult üks kõne. Mehhanismi tundmine võimaldab keemikutel ennustada keemiliste reaktsioonide saadusi enne, kui need praktikas läbi viiakse. Nareshti, teades reaktsioonimehhanismi, saate reaktsiooni kulgu kontrollida: luua mõtteid, et suurendada likviidsust ja suurendada vajaliku toote väljundit.
Põhimõisted: feen, nukleofiil, karbokatatsioon
Orgaanilises keemias jagatakse reaktiivid traditsiooniliselt kolme tüüpi: nukleofiilsed, elektrokiledі radikaalne. Z radikaalid V on alkaanide halogeenimisreaktsioonides tuvastatud juba varem. Vaatame lähemalt teist tüüpi reaktiive.

nukleofiilsed reaktiivid või lihtsalt nukleofiilid(Tõlkes kreeka keelest "tuumade armastajad") - need on osakesed, mis põhjustavad liigset elektroonilist tühimikku, enamasti negatiivselt laetud või võivad luua jagamata elektronipaari. Nukleofiilid ründavad molekule madala elektronide vahega või positiivselt laetud reaktiividega. Nukleofiilide tagumik on ioonid OH -, Br -, NH 3 molekulid.

elektrokeemilised reaktiivid või elektrofiilid(Tõlkes kreeka keelest "elektroonika armastajad") - need on väikese elektroonilise vahega osakesed. Elektrolüüdid kannavad sageli positiivset laengut. Elektrolüüdid ründavad suure elektroonilise vahega molekule või laevad reaktiive negatiivselt. Rakenda elektrofilov - H +, O 2 +.

Elektroforeesina võib polaarse molekuli aatom toimida ka osalise positiivse laenguna. Näitena võib kasutada veeaatomit HBr molekulis, mille sagedast positiivset laengut süüdistatakse globaalse elektronpaari zsv kaudu broomiaatomile, seda suurem on elektronegatiivsuse H δ + → Br δ - väärtus.

Ioonmehhanismi järgi kulgevate reaktsioonidega kaasneb sageli karbokatioonide lahustumine. karbokatsioon nimeta laetud osa, mida teha R orbitaal süsinikuaatomitel. Ühel karbokatiooni süsiniku aatomil oli positiivne laeng. Karbokatioonide näideteks võivad olla osad CH 3-CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3. Karbokatioonid settivad ühes etapis halogeenide alkeenidega segunemise ja vesinikhalogeniidide alkeenideks, samuti asendusreaktsioonides aromaatsete süsivesikute osalusel.
SÜSIVESIKUTE MITTESUURUSE JÕUDMISE MEHHANISM

Halogeenide, vesinikhalogeniidide, plii sisselaskmine süsivesikuid (alkeenid, alkünüül, dienoviim süsivesikud) ei sisalda liigseid koguseid. ioonmehhanism, kutsus elektritarvikud.

Vaatame seda mehhanismi etüleeni molekulile vesinikbromiidi lisamise reaktsiooni rakendamisel.

Sõltumata neist, kus hüdrobroomimise reaktsiooni kirjeldatakse veelgi lihtsamalt, sisaldab mehhanism mõnda etappi.

1. etapp. Esimeses etapis rahuldab vesinikhalogeniidi molekul π - Elektrooniline sünge juhtmeühendussüsteem - " π -kompleks "rahunok chastkovoї edastamiseks π -Elektrooniline tugevus veeaatomi kohta, mis kannab osalist positiivset laengut.

2. etapp. Vesi-halogeen side moodustub lahustunud elektrokeemilisest osast H + ja nukleofiilsest osast Br -. Zvіlnivsya elektrofіl H + tulevad alkenіvi elektroonilise panuse kontole. σ -kompleks - karbokatsioon.

3. etapp. Selles etapis lisatakse reaktsiooni lõpp-produktile negatiivselt laetud nukleofiil kuni positiivselt laetud karbokatioonini.

MIKS EELDATAKSE MARKOVNIKOVI REEGLI?
Proponatsioonimehhanismi selgitab hästi ühe toote kasutuselevõtt, mis on olulisem kui vesinikhalogeniidide lisamine ebasümmeetrilistele alkeenidele. Oletame, et vesinikhalogeniidide lisamine on kooskõlas Markovnikovi reegliga, vesi võib jõuda mööda metrooühendust süsinikuaatomi suurima hüdrogeenimiseni (mis on tingitud suurimast veeks hüdrogeenitud aatomite arvust) ja halogeen järgmisele. Näiteks kui propeniilile lisatakse vesinikbromiidi, on 2-bromopropaani lahustamiseks olulisem:

Mittesümmeetriliste alkeenide elektrotroofse lisamise reaktsioonides saab reaktsiooni teises etapis moodustada kaks karbokatiooni. Dali reageerib nukleofiilidega, mis tähendab, et reaktsiooniprodukt on neist stabiilsem.

Vaatame, kuidas karbokatioonid lahustuvad erinevates propeenides ja ühtlaselt nende stabiilsust. Prootoni H + tulek metroosideme taha võib viia kahe karbokatiooni, sekundaarse ja primaarse, moodustumiseni:

Utvorennye osad on ebastabiilsemad, positiivselt laetud süsinikuaatomi kildudel laokarbokatsioonis ei pruugi olla elektroonilist konfiguratsiooni. Sellised osakesed stabiliseeruvad, kui laengut suurendatakse (delokaliseerumine) võimaliku suurema arvu aatomite võrra. elektronide doonor alküülid, mis annavad elektronide vaesele süsinikuaatomile elektronitugevuse, seovad ja stabiliseerivad karbokatioonid. Vaatame, kuidas see välja näeb.

Süsiniku ja vee aatomite elektronegatiivsuse mõjul näitavad CH 3 rühma süsiniku aatomid ülemäärast elektronide vahet ja veeaatomil on 3 δ- H 3 δ + puudujääk. Sellise rühma olemasolu on laetud süsinikuaatomiga, mis kannab positiivset laengut, põhjustades paratamatult elektronkiire nihkumise positiivseks laenguks. Sel viisil toimib metüülrühm doonorina, andes osa oma elektroonilisest võimsusest. Sellise grupi kohta tundub, et ei saa kuidagi positiivne induktiivne efekt (+ I -efekt). Kui palju veel selliseid elektronidoonor (+ I ) - söe pesemise eestkostjad, millel oli positiivne laeng, stabiilsem karbokatsioon. Selles järjekorras suureneb karbokatioonide stabiilsus seerias:

Propeeni ajal on teine ​​karbokatioon kõige stabiilsem, kuna uues positiivselt laetud süsinikuaatomis stabiliseerub karbokatioon kahe võrra. + I - susidnіh metüülrühmade mõju. Oluline on rahuneda ja samale veinile reageerida. Ebastabiilne esimene karbokatsioon, võib-olla isegi lühike tund, nii et oma "elu" tunni jooksul ei saa te nukleofiili saada ja reaktsiooniprodukti valmistada.

Pärast bromiidiooni jõudmist sekundaarse karbokatiooni lõppfaasi lahustatakse 2-bromopropaan:

VAATA MARKOVNIKOVI REEGLI?

Pilk propüleeni hüdrobroomimise reaktsioonimehhanismile võimaldab sõnastada elektrokeemilise lisamise üldreegli: "Kui mittesümmeetrilised alkeenid interakteeruvad elektrokeemiliste reaktiividega, kulgeb reaktsioon läbi kõige stabiilsema karbokatiooni valgustamise". See reegel võimaldab teil selgitada teatud tüüpi toodete kasutuselevõttu, mis tulevad Markovnikovi reegliga silmitsi. Seega on vesinikhalogeniidide lisamine trifluoropropüleenile formaalselt vastuolus Markovnikovi reeglitega:

Kuidas saab sellist toodet välja töötada, isegi kui see on Br lisamise tulemusena settinud - primaarsele, mitte sekundaarsele karbokatsioonile? Hõõru imendub reaktsioonimehhanismi vaadates kergesti ja osakeste stabiilsus on sama stabiilne:

Rühm -СF 3 asendab kolm elektrone eemaldavat aatomit fluoriga, mis kogub süsinikuaatomist elektronide tühimiku. Sellepärast näitavad süsinikuaatomid väikest elektroonilist võimsust. Osalise positiivse laengu kompenseerimiseks tõmbab süsinikuaatom endale süsinikuaatomite elektronvahe. Sellel auastmel on rühm -СF 3 є elektroni aktseptor ja manifesteerida negatiivne induktiivne efekt (- I ) . Primaarne karbokatatsioon näib sel viisil stabiilsem, seega on -CF3 rühma destabiliseeriv süstimine läbi kahe σ-lüli nõrgem. Ja teine ​​karbokatsioon, tundliku elektron-aktseptorrühma CF 3 destabiliseerimine, pole praktiliselt lahendatud.

Analoogselt, lisades tulekule, on traadi all oleva ühenduse korral olemas elektrone väljatõmbavad rühmad -NO 2, -COOH, -COH ja nii edasi. Nii seatakse toode ka formaalselt vastu Markovnikovi reeglitele. Näiteks kui propeen- (akrüül)happele lisatakse kloori, muutub 3-kloropropaanhape olulisemaks:

Nii on süsivesikute tarbimist analüüsides lihtne paigaldada otse olematute süsivesikute juurde. Lühidalt võib seda kujutada solvava skeemina:

Tuleb märkida, et Markovnikovi reegel on elujõuline ainult samamoodi, kui reaktsioon kulgeb vastavalt ioonmehhanismile. Radikaalsete reaktsioonide läbiviimisel ei rikuta Markovnikovi reeglit. Seega on vesinikbromiidi HBr lisamine peroksiidide (H 2 O 2 või orgaaniliste peroksiidide) juuresolekul vastuolus Markovnikovi reegliga:

Peroksiidide lisamine muudab reaktsioonimehhanismi, vein muutub radikaalseks. Millise rakenduse puhul on selge, kui oluline on teada reaktsioonimehhanismi ja mõista, millistes veinides see realiseerub. Seejärel, kui olete valinud läbiviidava reaktsiooni tüübi, saate selle saata selle konkreetse mehhanismi tüübi vajadustele ja võtta samu tooteid, nagu vajate.
AROMAATSETES SÜSIVESIKUTES VEE ATOMITE ASENDAMISE MEHHANISM
Benseeni molekulis esinemine on stabiilne π -Elektroonilised süsteemid reaktsioonide röövimiseks on praktiliselt võimatud. Benseeni ja jooga puhul on kõige tüüpilisemad reaktsioonid aatomite asendamine vees, mille tulemusena säilib aromaatsus. Kellega on benseenituum, mille eest kätte maksta π- elektroonika, koosmäng elektrostaatiliste osakestega. Selliseid reaktsioone nimetatakse aromaatsete ridade elektrotroofse asendusreaktsioonid. Enne neid võib näha näiteks benseeni halogeenimist, nitreerimist ja alküülimist jt.

Kõik elektrotroofse asendusreaktsioonid aromaatsetes süsivesinikes kulgevad ühte ja samamoodi. iooniline mehhanism ei sõltu reaktiivi olemusest. Asendusreaktsioonide mehhanism koosneb mitmest etapist: elektrostaatilise aine E+ valgustamine, valgustus π - siis keeruline σ- kompleks i, nareshti, lagunemine σ- kompleks heakskiidetud asendustootega.

Elektrolüütiline osa E + lahustub, kui reagent interakteerub katalüsaatoriga, näiteks halogeeni molekuli jagamisel alumiiniumkloriidiga. Lahendage osa E + koosmõju aromaatse tuumaga, rahuldades maisitõlvikut π - ja siis σ- kompleks:

kui heaks kiidetakse σ- elektrolüütilise osa kompleksile E + tulge abi saamiseks ühe benseenitsükli süsinikuaatomi juurde σ- zv'azku. Pärast karbokatiooni settimist jaguneb positiivne laeng ühtlaselt (delokaliseerub) viie süsinikuaatomi vahel.

Reaktsioon lõpeb prootoni eemaldamisega σ- keeruline. Mille jaoks kaks elektroni σ -C-H sidemed muutuvad tsükliks ja kuueelektrooniline rack on aromaatne π - regenereeriv süsteem.

Benseeni molekulis on kõik kuus süsinikuaatomit võrdsed. Aatomi asendamine veega saab toimuda samasuguse võimalusega, kui see on olemas. Ja kuidas toimub asendus benseeni erinevates homoloogides? Vaatame metüülbenseeni (tolueeni) tagumikku.

Katseandmetest on teada, et elektrokeemiline asendus erinevas tolueenis läbib alati kahe toote lahuseid. Niisiis, tolueeni nitreerimine lekib lahustest P-nitrotolueen i umbes-nitrotolueen:

Teised elektrotroofse asendusreaktsioonid (broomimine, alküülimine) kulgevad sarnaselt. Samuti tehti kindlaks, et erinevates tolueenireaktsioonides toimub asendus kiiremini ja pehmemates meeltes, erinevas benseenis vähem.

Selgitage qі facti duzhe lihtsalt. Metüülrühm loovutab elektrone ja suurendab järelikult benseenitsükli elektronide tugevust. Elektroonilise ribalaiuse kasv on eriti tugev aastal umbes-і P- positsioonid vastavalt CH 3 rühma suurenemisele, mis muudab positiivselt laetud elektrokeemilise osa tsüklisse samaaegse saabumise lihtsamaks. Seetõttu suureneb üldiselt asendusreaktsiooni kiirus ja eestkostja suunab olulisemalt sisse orto- і paar- positsioon.

Mehhanism selle kindlakstegemiseks, kas keemiline reaktsioon on või mitte, sõltub reaktsiooni stabiilsuse astmest, roiskumise astmest sõltuvalt temperatuurist ja jaemüüja olemusest. Reaktsioonimehhanismi loomine võimaldab mitte ainult enam-vähem paljastada keemilise reaktsiooni olemust, mõista Kiievis väljuvate reaktiivide muundumise olemust, vaid ka võtta kaladelt ära võimaluse reaktsiooni ravida. mõistuse meel.

Z'yasuvannya reaktsioonimehhanism on keeruline ülesanne, mis tuleb välja töötada erinevates lihtsates reagentides. Maailmas suurenevad raskused reaktsiooni ja reaktiivide süvenemisega.

Esimesed väited reaktsioonide mehhanismide kohta tuuakse orgaanilise keemia ja orgaaniliste reaktsioonide valdkonda. Mehhanismide väljatöötamisel ja nende arengu arendamisel mängisid rolli Van't Hoffi, Bodensteini, Nernsti, Menshutkini, Arrheniuse, Shilovi, Bachi, Melvin-Hughesi, Hinshelwoodi, Ingoldi, Semenovi, Emanueli jt robotid. Oluline on ümber hinnata Eyringi, Glade'i, Glesstoni, Kimballi ja teiste hiljutiste absoluutsete reaktsioonide teooriate teooriad, toetades teaduse hetkeseisu ja tänapäeva keemiliste teadmiste taset. Kõige sügavama, selgema ja samas vistseraalsema pilgu orgaaniliste reaktsioonide mehhanismidele annab K. Ingoldi imeline monograafia “ Teoreetilised alused orgaaniline keemia "(M., Mir, 1973). Teine keemiateaduse valdkond, kus on välja töötatud ja edukalt avastatud reaktsioonide mehhanismid, koordineeriv keemia. See on tingitud asjaolust, et koordinatsioonikeemia võib olla õige orgaaniliste molekulide kui ligandide ja kompleksi moodustumise reaktsiooni rikkalikult samm-sammult olemusega. Alates 20. sajandi teisest poolest arenesid mõlemas keemiavaldkonnas paralleelselt üksteise järel välja avastused mehhanismide kohta.

Vaatame kõige olulisemate orgaaniliste reaktsioonide tüüpide mehhanisme.

reaktsioonid S R. Veeaatomi vabade radikaalide asendamise reaktsioonid alkaanides ning nende asendus- ja halogeenimisreaktsioonid on fluorimine, kloor ja broomimine. Suurim aruanne kloorireaktsiooni mehhanismi kohta. Alkaane saab kloorida kas fotokeemiliselt (UV-valgusega kasutamisel) või termilise muundamise teel:

Reaktsioon käivitatakse aatomite (vabade radikaalide) tekkega klooriks, kui gaasilise sm $ cі (või mitmesugused) kvantifitseeritakse valguskvantide abil:

Seda rikkaliku etapi protsessi etappi (6.15) nimetatakse lantsi initsiatsiooniks (sünniks). See algab vabade radikaalide ilmumisega reaktsioonisfääri. Pärast dissotsiatsioonireaktsiooni (fotokeemilise või termilise) (6.16) möödumist toimub redoksreaktsiooni veel üks etapp - aatomi viimine vette metaani:

Selles reaktsioonis toimib SG oksüdeerivana ja neelab ühe elektroni, sidudes MO V F C _ H. Selle tulemusena väheneb sideme järjekord 1-ks. + X> side muutub üheelektroniliseks ja ebastabiilseks. Pärast tsümi täidab elektrivälja SG all olev prooton katiooni

Korratakse reaktsiooni (6.17), mille tulemusena on aktiivne reagent SG uuesti.

Sel viisil koosneb reaktsiooni (6.15) stöhhiomeetriline mehhanism ja sarnaselt alkaanide broomimise reaktsiooniga kolmest elementaarsest etapist:

Mira on Lancuyovo reaktsiooni eend, Elektroni reaktsioon, SG (VG *) samal tunnil Inshiy SN 3-le (r), olles võitnud Lantsyugi, kui sõiduk, Provide reageerib (6.15) Olen podіbni reageerida, Znika , Zniklika Z'ydnannya: SG + SG -\u003e C1 2, CHJ + CH 3 -\u003e Z 2 H 6 ja nii edasi Klooritud metaani korral annab üks valguskvant 10 4 fraktsiooni CH 3 C1. Tse tähendab, et reaktsiooni kvantergastus muutub 10 4. Alkaanide kloorimine laias vahemikus, samuti nende broomimine gaasifaasis annab lühikesed lansid. Bromiidi Lantzugi reaktsioon võib võtta vaid kaks lanki (kvantimurd on rohkem kui 2).

Suurt huvi pakub Lantzugi reaktsioonide aktiveerimismehhanism, st reagentide energia- ja struktuurimuutused (selles RH ja G * vahemikus) üleminekujaamas. Joonisel fig. 6.3 kloorilaba (l) ja bromovaani (b) metaani reaktsioonide energia aktiveerimiskõverate esilekutsumine.

Mal. 6.3.

Energiatõhusus üleminekuveski valguses * kokku on alla 16 kJ / mol, sama

[CH 3 * H-VG] "hais võib olla 5 korda suurem ja kokku 75,6 kJ / mol. Tänu sellistele aktiveerimisenergia võimsustele on CH 3 C1 vabanemise kiirus 2,5 * 10 5 rohkem, madalam CH3Br.

Üleminekujaamas * on halogeeniaatom orienteeritud piki C-H joont, rünnates C-H sidemeid küljelt, laiendades orbitaale. Vіn spochatku, ymovіrno, vityaguє elektron zі zv'yazuє H *, - orbitaalid Tj-l ja seejärel vіdrivає yogo. Lingid [C-NG süstivad elektroni kõrvale prootonit, mille kiirus nende meelest võib kokku saada ligi 10 ~ 13, st ühe rõnga tunnis C-H lüli. Selles astmes on halogeenimisetapi piiramine elementaarne ega saa olla vaheühendid, T. E. Vaheosakesed.

Lance-mehhanism võib olla ka kõige olulisem reaktsioon - oksüdatsioon süsivesikuteks, alkaanide nitreerimine, polümerisatsioon jne. Neid mehhanisme vaadeldakse veidi lähemalt.

Reaktsioonid S N. See sümbol sisestatakse enne nukleofiilse asendusreaktsiooni

elektronidoonori (C1, -Br, -I, OH 2 ja nii edasi) funktsionaalrühm. Kõige tavalisem hind on halogeeni derivaatides halogeeni asendamise reaktsioon

Süsivesikud (R-G) või OH 2 alkoholide R-OH 2 protoneerimisel mis tahes anioonset tüüpi nukleofiilideks (SG, Br ", G, F", NOj, N0 3, CN ", NCS", HSO ;, SO]-, H 2 P0 4, HPO ', HCOO, CH 3 SOSG jne).

Enne seda tüüpi reaktsioone on kõige olulisemad halogeene tootvate alkaanide muundamise reaktsioonid teisteks klassideks - alkoholideks, amiinideks, lihtsateks ja kokkupandavateks eetriteks, alküültsüanidiinid ja alküültiotsüanaadid, lämmastikku sisaldav lapsehoidja jne, samuti alkoholid halogeeni tootmisel või voltimiseetrid (sh rasvad).

Enne SN-reaktsioone on näha ka Meniutkini reaktsiooni viimasel sajandil

ja zvorotnі їm reaktsioonid tetraalküülammooniumi katioonide jaotumisel (vastavalt Hoffmanile):

Et täiendada pilti süsinikuaatomi nukleofiilse asendusreaktsioonide erinevusest, peaksime tähistama trialküülammooniumi alküülimise reaktsiooni grialküülsulfooniumi sooladega.

ja alküülamiinide deamiinimine lämmastikhappe erinevate vesilahuste juuresolekul

Kõik erinevad reaktsioonid, rohkem ellu äratatud, saab kirja panna näiliselt täieliku skeemina:

Nukleofiilse reagendina ilmub Y, tasu mõne väljajätmise, aga ka viimase rühma X eest.

Süüdistage võimsust, omamoodi auastmena suures tehases RX arendatakse lülisid C-X, kuna selles protsessis on osa Y i rolli imbunud R, X ja Y geomeetriline ja elektrooniline olemus. reaktsioon (6.18), zocrema її shvidkіst і aktiveerimisparameetrid. Samuti on oluline paigaldada, kuna haruldase keskkonna olemus voolab S N reaktsiooni, nii et reaktsioon toimub teistmoodi.

Reaktsioonimehhanismide (6.18) süstemaatilisi uuringuid alustasid 1927. aastal K. Ingoldi robotid ja neid uuritakse siiani. Oli selge, et tulenevalt reaktiivide RX ja Y olemusest ning reaktsioonide tüübist (6.18) võivad need kulgeda ühes etapis nagu sünkroonne bimolekulaarne protsess SN 2 mehhanismi taga (2 – tähendab bimolekulaarset elementaari). akt) ja kahes etapis - läbi veidi stabiilse ja reaktsiooniülese vaheühendi - karboniumkatioon R + (karbokaat) SN 1 mehhanismi taga (1 - tähendab reaktsiooni piirava etapi monomolekulaarset elementaarakti).

S N 2 mehhanism on lihtsam ja lihtsam. Sel tunnil kirjeldab reagentide energiaaktiveerimist ja üleminekuseisundi vastuvõtmist tulevane järk. Vaatame kõige lihtsamat näidet halogeeni nukleofiilsest asendamisest hüdroksüülrühmaga (alkoholide valguse reaktsioon RT-ga), kui vee erinevus alküülhalogeniidide heinamaad:

SH asendamise reaktsioon OH-ga toimub samal perioodil ühes aktiivses sulguris (1 (G 13 s). Oluline on selline sulgemine, mille puhul reaktiivid OH "ja RBr ei pruugi olla ainult piisava energiavaruga, orientatsiooniga). kosmoses, VIN-koodiga – saadetakse selle elektroonilise paariga aadressile

tetraeedri keskpunkt ~ Z-lülid küljelt, seljad vastamisi

broomi aatom. On ilmne, et S N 2 reaktsioonis ei mõjuta mitte ainult energiategur (aktivatsioonientalpia A // *), vaid ka struktuurne tegur (aktivatsiooni entroopia AS*).

Reaktsiooniakti (6.19) käigus toimub elektrooniline teisendus. Nukleofiil (OH "і ін.) Alkhalogeniidi (või olgu see siis z'єdnannya z rühm, sho go X) ründamine küljelt, et levitada orbitaallüli С-Вг ja nav'yazuє їй (orbitaal Т ^ _ Вг) teie elektron OH elektronpaar; CH või R 3 C nii, et alküüli ründab keskel olev C-aatom, lameneb sp 2 -struktuur. Miks te kinnitate C-Br sideme venitamise kolimise käigus ja Br 5 eemaldamise käigus "kesksest C-aatomist. Sel viisil toimub elektroni tugevuse pumpamine nukleofiilist (OH" ja sisse.) Teel - 204

rühm (VG ~ і іn.). Elektroonilise panuse vastuvõtmiseks ei tohi ioon Bg "(nagu ka SG ja G) olla energiaga suurem kui vaba 4 d- (3d-, 5d-) orbitaal võib olla hea reservuaar üleliigsete elektronide jaoks. Lihtsus X asendada Y-ga reaktsioonis (6.18) sadestamiseks nukleofiilsuse (aluselisuse ja polariseeritavuse) poolest Y, keemilise sideme C-X mineraalsuse poolest, kuidas see määratakse sideme võimsuse ja H hajumise järgi? z "x molekulaarorbitaalid, samuti X rühma idee polariseeritavus.

Link C-F võib olla reaktsioonivõimete (6.18) suhtes isegi vaenulik. Seetõttu ei asendata F-aatomit nukleofiilidega. Siis teatakse I-aatomit kõige tavalisemates mõtetes ja see on kergemini asendatav nukleofiilide, madalama broomi ja rohkema klooriga.

Dominants, sealhulgas sümmeetria, mis seob ja surub a-MO C-X nii, et need võimaldavad nukleofiilil Y ründeobjekti RX vastu vaid üht otsest rünnakut küljelt, aatomi X protülogeenset asendust. X asendamine molekulaarse mehhanismiga see on võimatu, kui rünnata süsinikuaatomit broomiaatomi küljelt, st lülide vahelt

Z h Y. Oskіlki sellised mehhanismid bіmolekulaarse asendamise vukho-

aktiivse ligandi (L x) sisestage (L Y)

kirjeldada süsinikuaatomi ja komplekssete metallide aatomite molekulaarorbitaalide äratundmise põhimõtteid. Nende volituste üksikasjad tuleb veel täpsustada.

Alates eksperimentaalsetest tõenditest kuni VG aatomi (ja teiste kaitsjate - elektrotrofiilide) S N 2 asendamise mehhanismini on peamine asendusreaktsiooni teine ​​kineetiline järjekord (6.19):

Sel viisil näitab S N 2 mehhanism reaktsioonikiiruse aeglustumist mõlema reagendi kontsentratsiooni osas.

Suurest liiast võetakse reaktiiv Y (siin OH ") ja katsetatakse katseliselt pseudo-esimest järku laiusekonstanti, nn. efektiivne kiirus konstant kuni. ei lähe kalliks enne ^ .

Її jagunemine voolu kontsentratsiooniks h annab bimolekulaarse (referentsiaalse) laiusekonstandi enne b. Pange tähele, et reaktiivide voolukontsentratsioon sisaldub kineetilises võrrandis h^, З він _, kuna see muutub pidevalt tunniga. Kineetilises võrrandis võetakse aga selguse huvides arvesse kõne kontsentratsiooni, mis on asetatud kaaredesse, [OH -] ja nii edasi. See on vajalik uvazi emade jaoks, mis kineetiliselt võrdub sama sümboliga [Y], ei ole tähistatud sugugi võrdsete kontsentratsioonidega. Selguse huvides tuleks kineetiliste tasemete kirjest välja jätta voolukontsentratsioonide sümbol c Y ja kirjutada lihtsalt Su. Kui ühe reagendi kontsentratsioon, näiteks OIT, ületab teise reagendi kontsentratsiooni kümneid kordi, kutsuge RX, siis mõõdetakse esimese reagendi voolukontsentratsiooni cob kontsentratsiooniga c Y i.

arvesta, et c Y =.

Teine kõige olulisem tõend S N2 kohta on RX-i vastupidise konfiguratsiooni mehhanism, kuna ainult RX- ja RY-molekulid on optiliselt aktiivsed. Reaktsiooniskeemist (6.21) on näha, et pärast 2-bromobutaani (I) molekulist saadud VG * isotoobi asendamist VG-ga on optiline isomeer (II) lahustunud.

rahunoki jaoks muutke üleminekujaama kõigi keemiliste sidemete otseliin. Pärast asendusreaktsiooni muutub valguse polarisatsioonitasandi ümber oleva mähise märk. Vastupidine konfiguratsioon S N 2 reaktsioonides on võimalik ainult siis, kui RX-i rünnatakse kehast, st küljelt, protivolezhnoy X.

Asendusprotsessis, alustades tõlvikust kuni otsaveskini (6.19), täidetakse keemiliste sidemete arv võrdse kaootiriga. Üleminekujaamas on ka link, mitte viis, kuna kolm lüli C-H on kaheelektronilised kahekesksed s / L-sidemed, siis saab ühe elektroni või õigemini tähega sisestada kaks teist z-telge pidi olevat linki. keel Br'--C-Br on kahekeskne. Nukleofiilse asendusmehhanismi oluline element on laengu ülekanne keskse süsinikuaatomi kaudu. On oluline, et sellel C-aatomil olev laeng praeguses molekulis R "H JII C - Br muutuks elementaarses asendusaktis üleminekuolekust üleminekuolekusse vähe. Seetõttu on R elektrooniline olemus (olgu see siis intercessor süsinikuaatomi juures) on üleminekuoleku stabiilsusest ja reaktsiooni kiirusest vähe mõjutatud.

Siis annab majesteetlik infusioon üleminekulaagri jõule, imovirnistlik joogo illumina, reaktsiooni mehhanismile ja kiirusele ruumi (ob'emni) eestpalvete jõule. Maailmas muudab aatomite asendamine vees CH 3 C1, CH 3 Br ja CH 3 1 CH 3, teiste alküül-, fenüül- ja suuremate rühmadega mehhanismi, reaktsiooni kiirust ja üleminekuseisundi olemust. Alküülhalogeniidis VG asendamise sageduse madalam indeks (CH3CH2Br vastuvõtusageduse ühiku kohta):

Sel viisil sadestatakse halogenoalküülide reaktsioon lisaks esimese, teise või kolmanda süsinikuaatomiga halogeeni juuresolekul. Lisaks sellele, kui süsinikuaatomite sekkumine suureneb, muutub halogeeni aatomi asendusmehhanism, mis läheb puhtalt 8k2 mehhanismilt CH 3 G-s puhta S N 1-le (CH 3) 3 SG-s väga polaarsetes jaemüüjates.

S N 1 mehhanism

Võrrandist (6.22) on näha, et reaktsioonikiirust saab ladestada ainult RBr voolukontsentratsioonis ja OH kontsentratsiooni kujul pole võimalik ladestuda.ründeviis OH - Reaktsioonikeskuse tugevalt sõelumine - keskne C-aatom ei võimalda (-)-laengu ülekandmist BIN-st R3 CBr-s olevale broomi aatomile:

SH asendusreaktsiooni peetakse aga väljahingatava halogeenitud halogeenühendi RT eesmise solvolüütilise (klassikaline nimetus - elektrolüütiline) dissotsiatsiooni oluliseks ja kõige olulisemaks etapiks:

ioonide kaugrootsi rekombinatsiooniga:

SN 1 mehhanismi kirjeldatakse interaktsiooni kahes etapis. Alküülhalogeniidi tüüpi polaarsete kovalentsete plaatide dissotsiatsiooni esimene etapp (6.23) on tingitud ioonse tüübi taga oleva keemilise sideme arengust ja mitte ainult suurest aktivatsioonienergiast, vaid ka ioonide tugevast lahustumisest. Mehhanismi esimest etappi saab pidada ainult vaimselt monomolekulaarseks, kuna molekulide dissotsieerumine ioonideks erineval viisil ei saa enamiku meelest kulgeda kui põgus protsess. C-Br sideme dissotsiatsiooniks on vajalik jaemüüja saatus reaktiivina. Jaemüüja alküülhalogeniidi aktiveerimise staadiumis indutseeris C-Br sideme polarisatsiooni dipool-dipool interaktsiooni RBr struktuuri jaoks aeglustava lahusti molekulidega ja veetaolise vastastikuse suhtega RBr - HSolv, seega toimivad prootonidoonormolekulid HSolv rekombinantse luus. Peamise pöördastme (6.23) üleminekuetappi võib kujutada järgmiselt:

Alkoholid, karboksüülhapped ja muud jaemüüjad toimivad nagu HSolv. Kahe vastasiooni solvatatsioonienergia, mis ulatus 600 kJ / mol, kattis reaktsiooni esimese etapi aktiveerumiskiiruse (6.22). Teises etapis katioonide ja anioonide ioonse ühendamise protsess, mis kulgeb kiiresti ja ei nõua kohest energiaaktiveerimist, nagu kõik vastupidise märgiga ioonide liitumise protsessis. Üldiselt sõltub S N 1 mehhanismi järgiva asendusreaktsiooni kiirus karbokatiooni R + kontsentratsioonist. Nastilki kontsentratsioon on väike, "Sho Karbkation ei vii juhindumiseni tsigenti Elektron-spektritesse. Disjayazi С-k-qo vipadsky nizyki nukk Zrozumilo, reaktsiooni korral disvinovagi, reaktsiooni kuusk ei sure. .

Reaktsiooni esimeses etapis on energiat vaja mitte ainult SVG sideme ioonseks dissotsiatsiooniks, vaid ka süsivesikute (CH 3) 3 C + tetraeedrilise liia konformatsiooni muutmiseks (hübridisatsioon $ /? 3) tasaseks (hübridisatsioon sp 2, joon. 6.4).

Seega koosneb aktiveerimisenergia esimeses etapis kahest osast:

de - vitrata energia C-Br sideme heterolüütilisel avamisel; D? to0 || f -

energiatarve geomeetrilise ja elektroonilise konfiguratsiooni muutmiseks.

Mal. 6.4. Keskse süsinikuaatomi hübridisatsiooni muutmine reaktsioonides SN 1

Kõige olulisem tõend 8M1 mehhanismi kohta on tiheduskonstandi (6,22) sõltumatus OH * kontsentratsioonist ja alkoholi sagedane ratseemiseerumine, mis lahustub optiliselt puhtast alküülhalogeniidist RiR ^ R ^ CBr, kuna tasapinnalise karbokatsiooni rünnak on aga obstruktiivne 6.5). Seetõttu tuvastatakse keemilises reaktsioonis optiliste antipoodide solvamised: (II) ja (III). Siiski näib, et optilised antipoodid (II) ja (III) ei lahustu võrdsetes kogustes, seega säilib eemaldatud alkoholi optiline aktiivsus. See asjaolu tähendab, et vastastikuse modaalsuse elementaarne akt (6.23) ja (6.24) on rikkam, vähem mõeldav. Nende kohta on selge mõte, et VG rühm "annab OH rünnakuks steerilisi nihkeid" Vg poolelt, mille tulemusena üks antipood settib väiksemaks, teine ​​ehk õige.

S N 2 mehhanismi alusel on alküülhalogeniidide reaktsioon, mis reageerivad vastavalt SN 1-mehhanismile (näiteks HCOOH osas) tugevalt.

Mal. 6.5. Optiliselt aktiivse alküülhalogeniidi (I) ratsemiseerimine kahe enantiomeeri (II) ja (III) kasutuselevõtu tulemusena ladestub R, R 2 R 3 CBr, R, R 2 asendajate elektrooniliste efektide kujul. CHBr ja RCH2Br.

Kui R on elektronidoonor, siis reaktsiooni kiirus (6.18) suureneb, seega karbokatiooni i stabiliseerumine seevastu tähendab, et R on elektroni aktseptor. Z cієї põhjused, miks VG ~ asendatakse ORT-ga di H 2 0 juures, nagu reaktiiv:

mitmete halogeniidide katastroofiline muutus (andmete tihedus visuaalsetes ühikutes):

Selle rea tihedus on määratud elektronidoonori hoonele CH 3 -

rühmad (+/- efekt) paaris H-aatomiga. Sellele (+) - laeng kesk-?

süsinikuaatomi R 3 C on sageli delokaliseeritud elektrooniliste mõjude tõttu, näiteks +/- CH 3-rühmade mõju tõttu:

Reaktsioonides, milleks on S N 1 -mehhanism, halogeeni nukleofiilse asendamise reaktsiooni oluliseks tunnuseks on reaktsiooni käigus kokkupandava süsivesikute liia aatomite ümberrühmitamine ja neelduva alkeeni koguse väärtus. rachun ühe iooni sissevõtmisel H * z.

Enamikus halogeeni ehk söödaperioodi väikseima funktsionaalrühma elektrotroofse asendamise reaktsioonides kulgeb reagentide R-X, Y ja Solv jaemüüja keemilise olemuse tõttu reaktsioon (6.18) sujuvamalt: üks tund. vastavalt S N 2 ja 8m1-mehhanismile. Need kaks keemilise reaktsiooni voogu on kineetiliselt võrdsed, reaktsioonide (6.20) ja (6.22) vahepealne. Nendes võrdsetes kontsentratsioonides võib OGG kontsentratsioonil olla järjestus.

Halogeeni jms kaitsjate nukleofiilse asendusreaktsioonide jaoks on kehtestatud järgmised seaduspärasused: 1) mida suurem on jaemüüja polaarsus, seda rohkem S N 1-mehhanismi; 2) mida tugevam on nukleofiil Y reaktsioonis (6.18), seda tugevam on 8 m 2 -mehhanism; 3) mida suurem on eestkõnelejate arv punktis -X, seda suurem on mehhanism S N 1; 4) mida rohkem kovalentseid sidemeid -X, seda vähem liikumatu mehhanism S N 1; 5) mida suurem on nukleofiili kontsentratsioon (OH ", OR" ja nii edasi), seda rohkem on S N 2-MexaHH3M lõhna ja mida vähem haisu, seda rohkem on S N 1 mehhanism.

Selles jaotuses on teatatud ainult halogeeni aatomi nukleofiilse asendamise mehhanismidest enamikus alküülhalogeniidides.

Reaktsioonid E. See sümbol tähistab funktsionaalsete sarnaste süsivesikute RX keemilisi reaktsioone, milles on paar lõhe (inglise keeles elimination - elimination, sümbol E), st näiteks:

Lõhestumine võib toimuda mitte ainult sucid aatomite kujul (lõheneb 1,2), vaid ka ühes ja samas aatomis (1,1-lõhenenud) karbeenide lahustega: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Mehhanism E2. Suurem osa HX lõhustumisest alkeenide, alküünide ja deneenide lahustega läbib molekulaarse mehhanismi E2. Tsey on oluline vysnovok buv zrobleniy 1927 K. Ingold. E2 reaktsioon toimub ühes etapis:

Elementaaraktis (10 - 13 s) nähakse tunnis veeaatomit prootoni ja broomiooni kujul. Hull, VG nägemiseks on vaja "osa prootonidoonori jaemüüjast, kuna see sisaldub üleminekulaager. Selline sagedane molekul võib olla H 2 0 või alkohol. [Reaktsioonis (6.26) määratakse Solv.]

Nii võib kineetiline võrdne reaktsioon (6.26) olla erinevat järku, s.t.

X - mitte ainult halogeenid, vaid alküülammooniumi liig -N (R) 3, H 2 0 -, dial-

kylsulfoonium-SR 2 і ін.) і reagent-substanti (OH ", RO" і jne).

Aktiveerimismehhanism ja üleminekujaamade struktuur ei ole täpselt paika pandud, kuid tundub, et FT ja X üleminek "tuleb sünkroonselt, karbatsioon ja karbanioon kui stabiilne vahendaja ei setti. uuringud on näidanud, et üleminekuseisundis i-komponent o- zv'azku S-S ei ole rahul. Sellest läheb elektroonika st, I-konversioon potentsiaalibarjääri tipust kaugemale, ülemineku rootsi teisenduse käigus saab minust lõpuks toode. E2 mehhanismi järgi reageerivate halogeenalkaanide RT elementaarses piiramisreaktsioonis toimivad nad kahetsentriliste reagentidena, millega sünkroonselt interakteeruvad prootoni aktseptor (substava) ja prootoni doonor (hape, prootonidoonor jaemüüja). Samuti võib reaktsiooni pidada mitte molekulaarseks, vaid kõige vähem trimolekulaarseks (E3). Kuid kolmas reagent - prootonidoonoraine, mis esineb reaktsioonisfääris suures liias ja kineetilises võrrandis, ei ole kaasatud. Seetõttu on see E2-rsaktsiy jaoks kineetilisem

vіdpovidaє formaalselt bimolekulaarne elementaarakt. Aktiveerimismehhanismi ning lao ja reaktsiooni üleminekuetapi (6.26) ahelate üksikasjade paljastamiseks on vaja mitte ainult aktiveerimisenergia väärtust, vaid ennekõike - aktiveerimise entroopiat. AS". Aruanded sarnasest päevast. Viimasele on tüüpiline E2-mehhanism, mida X-i eestkostja tähistab söe primaarses ja kruustangites ja sekundaarses aatomis.

L-sideme helendumine alkoholide dehüdratsioonil hapete juuresolekul (katalüütilise dehüdratsiooniga, kuna happed toimivad oksühappe tsentritena) sarnaneb dehüdrohalogeenimisega (NH lõhustamine), dehüdroamiinimisega (NR3 lõhustamine), dehüdroamiinimisega ( NR3 lõhustamine), sulfiidi deguvandronimine

Kuid alkoholi dehüdrogeenimine in ide monomolekulaarse mehhanismi E1 järgi, samuti HBr (reaktsioon 6.26) ja teiste vesinikhalogeniidide, tertsiaarse amiini dehüdrogeenimine trialküül-p-fennüülsüülammooniumiks ja dialküülsulfiidi dehüdrogeenimine dialküületüülsulfooniumiks toimige vastavalt molekulaarsele mehhanismile2.

Mehhanism El. See mehhanism kutsub esile monomolekulaarse reaktsiooni funktsionaalrühma lõhenemisel ja sellega kaasneb ka l-lingi kasutuselevõtt. Reaktsioon toimub kahes etapis. Esimeses üldises etapis, alkeeni lahustuvuse piiranguna, apkilhalogeniidi (reeglina teoreetilise R, (R 2) C (R3) Br) või protoneeritud alkoholi ioonne dissotsiatsioon.

ühendab -C-G ^ -C + G või -C-OH, -C + H, 0.

Tundliku konsistentsi saavutamiseks nõuab protsess keskkonna tugevat lahustamist (solvaarne polarisaator Solv):

L-lüli (alkeen, alkünüül, alleen jne) valgustamise teise etapiga kaasneb kauglaeng karbokatiooni kujul näiliselt tugevalt solvateerunud või keemiliselt kaetud prootonis, näiteks:

Tuleb märkida, et karbkatiooni valgustamise reaktsioon on vastupidine, nagu ka mõne teise katse puhul, on karbkatiooni deprotoonimise etapp keemiliselt pöördumatu. Reaktsioonisfääris esinev alkohol ilmneb happe-aluse reaktsioonis H2SO4, seega ei toimu registreeritud reaktsiooni käibe jaoks vajaliku alkeeni, antud juhul (CH 3) 2 C \u003d CH 2, protoneerimine kuigi palju. tõhus.

Reaalses olukorras kaasnevad paarislõhenemisreaktsioonide (E) esinemisega ka muud samaaegsed reaktsioonid, milles need sisalduvad kas funktsionaalselt sarnasel viisil (R-G, R-OH ja sisse), või vaheühendina. , karbatsiooniioonid, karbanioonid võivad toimida

Nii näiteks koos maagaasi, H 2 0 ja teiste stabiilsete molekulide kui funktsionaalsete sarnaste lõhustamise reaktsiooniga, s.o. P- zv'azku. halogeeni G nukleofiilne asendus "R-G-s selle kohta, kas SN 1, SN 2 reaktsioonis ja ka ümberpaigutusreaktsioonides esineb nukleofiilseid osakesi erinevates (OFT, CH 3 SG, RS", G "ja nii edasi) karbokatsiooni, mis viib isomeeride lahutamiseni:

Keeruline keskkond keemias E2- ja E1-reaktsioonides on prootoni rikaste variantide lõhenemine, nii et halogeniidiioon või muul viisil eraldub sekundaarse või tertsiaarse süsinikuaatomi ruumi hõivav funktsionaalrühm. Seega on alküülhalogeniidis (I) võimalik SH eemaldada korraga ühe prootoniga C, -, C3- ja C6-aatomite juures 2-etüül-3-metüülbutüül-1 (II) lahustega. , 3,4-dimetüülpenteen (III), 2,3-dimetüül-penteen-2 (IV). Reaktsioonisummas on kõik kolm alkeeni. Kuid see on liiga oluline (IV), milles see protoneerib kolmas veeaatom, millel võib olla sideme minimaalne energia paaris sekundaarse ja primaarse (div. alkaanidega). Ühendis (I) on broom tertsiaarse süsinikuaatomi juures. ), nii et ülejäänud ei sisestage kineetiline võrrand (6.29):

Eemal tuleks süsivesikute osa laduda erinevate mõistuste lattu.

Reaktsioonid Reklaam. See sümbol tähistab reagentide elektrotroofse, nukleofiilse ja vabade radikaalide lisamise reaktsioone vastavalt

C \u003d C, C \u003d C, C = saabumist).

Katalüütiline lähenemine l-lülile (näiteks katalüütiline hüdraulika) võib olla rohkem voltimismehhanism ja seda jaotust ei arvestata.

Sissepääs prootoni molekulide alkeenidesse. Selliste molekulide arv hõlmab kõiki anorgaanilisi happeid, aga ka karboksüülhappeid, hüdriide H 2 0, H 2 0 2, H 2 S і jne alkünüül jne). Prooton on elektrokeemiline fraktsioon. Seetõttu nimetatakse kogu reaktsioonide rühma elektrokeemilise segu reaktsioonideks (Ad E). Saabumine toimub kahes etapis: esimene - üldine, piirav ja teine ​​- rootsi:

Esimeses etapis täheldatakse n-sidumise asümmeetrilist polariseerumist mõlema n-elektroni siksakist etüleenini C |; vіdbuvaєtsya їх muundumine jõest - minust saab (keemilise sideme i-sümmeetria) c. ^ - mill (keemilise sideme st-sümmeetria) ja elektronpanuse protoneerimine. Nii vinikaє CH 3 - rühm. Elektrooniliste transformatsioonide jaoks on vaja mitte ainult energiat neelata, vaid ka väliseid keemilisi sidemeid deformeerida. Seetõttu on see etapp täis, piirav ja tähistab A (1 E 2-mehhanism, kui molekulaarne elektrokeemiline lähenemine, mida kirjeldatakse kineetiliste võrranditega:

de kv- kiiruskonstant; alates s. c - alkeeni kontsentratsioon; c HjS0

I-sideme polarisatsioon võib olla kuni üks kahest C-aatomist i-a side. Etüleenil ja joodil on vabade C-aatomite suhtes sama sümmeetria. Seetõttu on prootoni lisamine etüleeni mis tahes süsinikuaatomitele (1,2-dimetüületüleen, 1,2-dimetüületüleen) sama tõenäoline. Teine olukord on süüdi, kui etüleeni asendused on asümmeetrilised. Seega on isobutüleenis (2-metüülpropenüül) prootonit lihtsam (laiemalt) ühendada C, - ja mitte koostisega:

Sel viisil jõuab prooton süsinikuaatomi C suurima hüdrogeenimiseni, st Markovnikovi reegli (1869) kohaselt. 3-H sideme helendumine primaarse süsinikuaatomi juures on energeetiliselt silmatorkavam, madalam sekundaarsele ja veelgi silmatorkavam, madalam tertsiaarsele. Energiategur prootoni orientatsioonil väikseimale süsinikuaatomile ei vasta, kuna on oluline lisada palju doslidnikovi, karbonkatiooni stabiliseerimise elektroonilist tegurit. Kui me räägime prootoni lisamisest isobutüleenile, siis on energeetiliselt inaktiivse 2-isobutüülkatiooni CH C CH elektronvõimsuse defitsiidi vähenemist lihtsam võtta (+/- korral

kolme susidnіh metallirühma mõjule), madalam 1-isobutüül-katioon +

CH- (pH - CH 2, milles hävib a-elektrooniline lõhe karbokatioonile CH 3

ainult ühes isopropüülrühmas. Z cієї põhjus, et isobutüleen ei pruugi koos HX-iga töötada toote CH 3-CH-CH 2 X puhul.

vatsії (joon. 6.6) on hästi läbi vaadatud. On näha, et 2-isobutüülkatiooni arendamise üleminekujaam läbib väiksema energiaga, üleminekujaam on lihtsam ja karbkatatsioon on stabiilne. Sellele läks reaktsioon rohkem mööda (6.31), teistpidi madalamale.

Teine etapp on schvidkoy saabumine, killud viiakse kuni karbokatiooni ioonse interaktsioonini aniooniga SG, Br ", CN", RCOCT või kuni

Mal. 6.6. Üleminekujaamade energia toob H + isobutüleeni

ioon-molekulaarne interaktsioon H 2 0, ROH jne molekulidega.

Elektrotroofse lisamise reaktsioonis alkeenidele, prootonidoonormolekulide koorele, teistele elektrokeemilistele molekulidele, zocremale, halogeenidele C1 2, Br 2 (1 2 ei esine looduses), ditsüaan (CN) 2, ditiotsüanaat (NCS) 2 ja sisse.

Halogeeni molekulide sissepääs. Halogeenide molekulid, näiteks Br 2, є elektrofilnymi osad (elektrofilami). Seetõttu polariseerib hais reaktsioonis alkeenidega elektronipilve n-sideme nii, et tr-elektronipaar liigub läbi, et laiendada 'P * - orbitaali Br 2. Sideme VG-VG järjekord võrdub nulliga ja side on katki. Sellega võtab üks Br 2 molekuli aatomitest endaga kaasa 71-elektroni, muutudes Br "-ks. Teine üleminekuseisundis olev broomi aatom interakteerub alkeeni radikaali katiooniga, muutes kas broomi karbonium-iooni

Z-C- või alkeenbromoonium -C-C-. See persh piir- Vg Vg +

tööetapi (see sõltub aktiveerimisenergiast VG-Vg- ja 71-tähe arendamiseks ja є rohkem, alumine etapp) saab lihtsalt kirjutada järgmiselt:

Tsya bimolekulaarne staadium sarnaneb Ab E 2-mehhanismiga ja on bimolekulaarne, seega osaleb üleminekuveski vormimise etapis (#) kaks molekuli. Etapi (ja üldiselt kõigi reaktsioonide) kineetiline võrdsustamine hõlmab alkeeni ja VG 2 kontsentratsiooni, st võib olla erinev järjekord.

Teine ioonide interaktsiooni etapp, mis viib dibromoalka-nu tekkeni, ei toimu lihtsalt ega toimu kõrgel tasemel. Ema järgmine samm on see, et ligikaudsete lähenduste mehhanismi kohta oli rohkem tõendeid. Tõeline aktiveerimismehhanism on palju paremini kokkupandav ja joogateadmised viivad edasiste tagajärgedeni.

Nukleofiilse segu reaktsioonid vastavalt ^ X = 0

aldehüüdid, ketoonid, eetrid. Millist tüüpi reaktsioone, mille mehhanismi Ingoldi sõnul näitab (Ad N), kus N on nukleofiili sümbol, sealhulgas

nukleofiili (N ") lisamine süsinikuaatomile ^ 2C \u003d 0-rühm.

reaktiiv on kokkuvolditav ja volditud nukleofiilsetest ja elektrotroofsetest osadest, nagu näiteks

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

põkk CHjMgBr, HBr, HOH, HOR, HCN ja sisse, siis nukleofiil jõuab karbonüülsüsinikuks ja elektrotrofiil karbonüülhappeks:

Selle peaga isetehtud tõlvikuga HX tüüpi reagentides koos mureneva prootoniga on X" nukleofiilsed osad, mitte prooton. Kõik need reaktsioonid on vastupidised, seega.

^C = 0 reaktiivi.

Серед реакцій нуклеофільного приєднання можна виділити реакції приєднання магнійорганіческіх з'єднань, літійалкілов, синильної кислоти (освіта ціангідрінов), води (гідратація альдегідів і кетонів), спиртів (утворення напівацеталю і полукеталей), гідридів металів (LiH, LiAlH 4), гидроксиламина NH 2 OH ( освіту оксимов), фе нілгідразіна (освіта фенілгідразонов), аміаку і амінів (освіта азометинів), альдегідів і кетонів (альдольна конденсація), водню в момент виділення (гідрування), луги і альдегіду (реакція самоокисления-самовідновлення - реакція Каніццаро. Дослідження nende reaktsioonide kineetika näitas, et vastuvõtu piirav etapp nagu

Kuna nukleofiil kannab negatiivset laengut, siis

kuna nukleofiil on molekul, siis reagendi rünnak C = 0-le on tg sideme avanemine. Nendes võrdsetes reaktsioonides on X H, alküül, arüül, OR, R - O, F ja sisse.

Ad N є bimolekulaarsete reaktsioonid veel installimata üleminekujaamade ja aktiveerimismehhanismide poolt ( AN*і AS*- ärge jätke vahele), kuid teiste kineetiliste võrdsustega võib mittekatalüütiliste reaktsioonide jaoks (katalüsaatorid OH "või H + päevas) välja näha:

Ainult tagasihoidlikes variatsioonides (näiteks RMgX-iga jaemüüjate seerias või Cannizzaro reaktsioonides) võib laius olla kolmandat või neljandat järku.

Elektrotroofse ja nukleofiilse asendusreaktsioonid aromaatsetes süsteemides. Aromaatsed poolid – areenid, aromaatsed heterotsüklid, aromaatsed polüpropüleenglükoolid – moodustuvad elektrotroofse asendusreaktsiooni või veeaatomi reaktsiooniks

või tugevalt elektrone tõmbavad funktsionaalrühmad

samuti funktsionaalrühmade nukleofiilse asendamise reaktsioonid

Elektrotroofse asendusreaktsioonid - nitreerimine, sulfoonimine, halogeenimine, atsüülimine, alküülimine aromaatsetes seeriates on ühed olulisemad, millel on lubatud muutuda süsivesikutest või heterotsüklilistest funktsionaalseks.

Nukleofiilse asendusreaktsioonide roll on paljudes aromaatsetes protsessides vähem oluline.

Elektrotroofse asendusreaktsioonid areenidel. Areenide ja mittebensoesete aromaatsete süsteemide elektrotroofse asendamise peamise mehhanismi kindlakstegemiseks saame samm-sammult vaadelda kõiki elektrokeemilise asendusreaktsioone, alustades tööstuses kõige arenenumatest ja laialdaselt mõjuvatest reaktsioonidest. teaduslikud saavutused- nitreerimisreaktsioonist.

Nitreerimisreaktsioon - aromaatses molekulis oleva H-aatomi asendamine nitrorühmaga - N0 2 dinitrireagendi (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + H 2 0 + HSO *, nitrooniumisoolad) tulemusena

N0 2 C10 4, N0 2 BF 4 ", segatud lämmastik- ja okthappe anhüdriidiga - atsetüülnitraat CH 3 C0-0-N0 2):

Kõige sagedamini on võidukad HNO3 + H 2 S0 4 kontsentratsioonisummad, milleks on kergesti nitritbenseen, naftaleen, klorobenseen, pindmiselt kergesti atsetüülaniliin (atsetaniliid), alküülfenoolid, tolueen, ksüleenid, olulisemad nitrobenseensulfoonhape, benseensoehape. Benseeni nitreerimine jõuab m-dinitrobenseeni faasi (I) V-N0 2

oksiidide hävitamise kulud võivad olla vaid trinitrobenseeni 0, N- äravõtmine

^^ - nr 2

vaheetapp on loodud, nii et pealkiri 71 on kompleks aromaatse tsükli l-elektroonilise pilu nihutamiseks nitrooniumi katiooniks:

Cey l-kompleks on sisuliselt laengu ülekandekompleks (CTC), et moodustada stabiilne assotsieerunud ühend. Pidevalt valgustage sellised kompleksid ei sure. Selles kompleksis protooniseeriti CH-sidemetel olevad aatomid ja vesi (st nendes olev CH-side on polaarsem, C 6 H 6 -s madalam) ja võivad astuda solvatatsiooniinteraktsiooni osadega, nõrgalt aluseline (HS0 4, H). 3 0 * i tolli). L-kompleksis võib aktiivsete faaside ajal l-elektronide seksteti polariseerumine ühe C-H sideme suunas, mis on kõige lahustuvam, toimuda erineval viisil. Siis tuleb see lähemale. L-elektronide paar lingiga 4 J Kj orbitaal, mis on Z 6-selgrooga areeniga kõige nõrgemalt ühendatud,

teisendab l, a-konversiooni ja muundub a-elektronipaariks sp3- tüüp.

Aktiveerimise suure energiatarbimise tulemusena aromaatse TG süsteemi kokkuvarisemisel benseeniks ja її muutumisel avatud ahelaks

l-süsteem С-С-С-С-С-, et anda väiksem panus tsükli stabiliseerimisele, on madalam l-elektronide aromaatne kiht, nii et luuakse a-kompleksi pealkirjad (lõpuks nimetus asjata, aga seda mainiti maailmakirjanduses):

Tegelikult siin kompleksi ei kehtestata, vaid süüdistatakse karbkatiooni, kuna see suudab siduda i-elektroni ja ühe lingi vaba raku (“dirku”, (+) - laeng). Positiivne laeng mitte-lokaliseerimisest ühe süsinikuaatomi juures impulsse ja impulsse kogu viieaatomilises süsteemis. Tsya ümberpaigutamine (+) - laengule, mille mehhanism ei ole kindlasti nähtav, võimaldab teil salvestada karbkaadi sidumist silmapiiril

Mal. 6.7.

V+)" | l, st I-zvyazok *.W N0;

5C-aatomitega skeleti mitteabistav paljusus. Tsüklilist esinemist ei toimu, see on vіdmіnu vіd bensoolil, mille purustab isolaatori aatom Z,. taka h>

süsteem on vähem stabiilne, madalama aromaatse molekuliga ja sellega on võimalik ületada energiabarjäär (joonis 6.7) ja muutuda taas madala energiatarbega (stabiilseks) aromaatseks t-süsteemiks baasprootoni ülekandekiirusel (HSO4). , NOj ja in.):

Chi ei jäta sumnіvіv, scho acti svіti l-kompleksi ja saadud karbatsiooni (a-kompleks) є pöördprotsesse, kui süsteem reageerib kuni üleminekuseisundi saavutamiseni, saan jälle pöörduda tõlvikulaagri poole. Lõpptootes C 6 H 5 N0 2 ja happes sisalduva üleminekuterase lagunemise staadium on aga pöördumatu. Lämmastikurühma ei saa tagasi asendada veeaatomiga.

Sulfatsioonireaktsioon. Elektrotroofse asendusreaktsioon on ülitähtis, kaalud võimaldavad eemaldada veerikka aromaatse poolsulfoonhappe ja isegi arvuliselt sarnase sulforühmaga. Sulfoneerimisreaktsiooni nimetatakse areeenides oleva H aatomi asendamiseks sulfonüüliga või lihtsalt sulforühmaga di H 2 S0 4 (konts.), oleumis (proväävelhape H 2 S 2 0 7 ja kõrgemat järku polühapped H2S3O10 jne). ), vääveloksiid (U1 ) S0 3 haruldases või gaasilises faasis, joogo assotsieerub tugedega, näiteks Py-S0 3, de Ru - püridiin.

Kontsentreeritud H 2 S0 4 tugevaim elektrotroofne fraktsioon, ründavad areenid, sisaldab protoneeritud vääveloksiidi HSO, mis on tingitud väikestest kogustest reaktsioonide erinevuses.

Siin on ilmne happe-aluse interaktsioon, kus üks H 2 S0 4 molekul ("hape") protoneerib teise H 2 S0 4 molekuli ("alus"). Libistage, et arvata, et kõik osakesed on ühe ja sama tunni jooksul є і happed, і podstavami. Yaka jõud avaldub osas - happeline või aluseline, peitub osakeste põhjuse meeles (kontsentratsioon, jaotus, temperatuur, teiste erinevate osakeste olemus). Protoneeritud väävelhappe dehüdratsioon H 2 S0 4 sissevoolu all annab väävli hüdrotrioksiidkatiooni HSOJ.

Jooga areenidega suhtlemise mehhanism ei sega üksteist kuidagi +

interaktsioon N0 2-ga:

Erinevus seisneb ainult selles, et tugevalt happelises keskkonnas toimuv loomade ja sulforühma sulfoonimise protsess võib muutuda areenideks (nn sulfoonhapete hüdrolüüs ja tegelikult sulforühma elektrolüütiline asendamine veeaatom, mis läbib otse sama üleminekujaama).

Sulfoneerimine toimuma igavesti suurte raskustega, nižnitreerimine, nii

jak HS0 3 - nõrk elektrofil, alumine N0 2.

Nitreerimis- ja sulfatsioonireaktsioonidel võib olla erinev järjekord - esimene areenil ja esimene elektrofiilides ning piiravas etapis - monomolekulaarsed (vaimsed) reaktsioonid. Tegelikult reageerib st-kompleks iseenesest, kuid paarikaupa prooton-aktseptorrühmaga.

Halogeenimisreaktsioonid. Kõik halogeenid, kreem F 2, on ebapiisavalt tugevad elektrofiilid ja ei suuda aktiveerimisfaasis aromaatset l-süsteemi muuta saadud karbokatatsiooniks. Seetõttu mõjutavad haisu kõige sagedamini aktivaatorid (katalüsaatorid) halogeeni aktseptorite kujul (A1CL, FeCl 3, BF 3 jne). Halogeeni aktseptoreid teavad nn Lewise happed, st need haisevad niisama, nagu і H +, võivad olla vabad r r - või rf.-orbitaal.

Kloor ja broom ilma aktivaatoriteta on benseenis vähem dispergeeritud ega põhjusta asendusreaktsioone. Reaktsiooni tõlviku jaoks on vajalik aktivaator, mis ülekandmisel interakteerub polariseeritud kloori molekuliga. Kujutagem kõik ette, et halogeen töötab areeni tagaküljel koos Saksa I-kompleksiga (ehk bullpen):

Jooga valgustatuse konstant on teadmata, ale, võib-olla, väike Tsey l- kompleksi kasutatakse pikka aega ilma aktivaatorita. Juuresolekul A1C1 3 ymovirno yogo vastastikune seos vastu võetud jook kompleks

mida, võimalik, ja moodustavad üleminekulaagri. Sidejärjestuse C1-C1 vähenemine on tingitud elektroonilise ribalaiuse vähenemisest lingil H ", - orbitaalid (dіє A1С1 3 elektroni aktseptorina) ja elektroonilise ribalaiuse suurenemisest ühe tunni võrra laienemisel. "Vg-MO (dіє arena). Selle tulemusena lõhub naatriumikompleksis oleva reagendi (C 6 H 6 ja A1C1 3) solvamine C1 2 molekuli ioonideks, mille tulemusena moodustub ioonipaar.

vann karbokatiooniga + I x Cl i tetrakloroaluminaat [А1С1

Ioonipaar neelab kergesti prootonit, mis näeb isegi välja nagu tetraklooraluminaatvesi H [A1C1 4]. Broom on nõrgem elektrokile, madalam kloor; fluor reageerib ägedamalt, kuigi 1 2 reaktsioonis benseeniga on inertne.

Atsüülimise reaktsioonid. Seda tüüpi reaktsioon hõlmab veeaatomi asendamist atsüülrühmaga R-C = 0 aromaatse süsteemi korral

happekloriidid (kloroformil HCOS1, atsetüülkloriid CH 3 COC1, fosgeen C1COC1) või їx anhüdriidid (CH 3 C0-0-COCH 3) aktivaatorite (katalüsaatorite) juuresolekul, näiteks A! C1 3.

Nagu halogeenimisreaktsioonides, suurendab aktivaator ionisatsioonireaktsioonide jaoks happekloriidide elektronide vastuvõtuvõimet:

Happekloriidid ei tööta C1 2 manustamisel l-komplekside areenidega.

enne võimet lahustada l-kompleksi ühe ioonide (CH 3 CO) soolaga:

Areenide nitro- ja sulfoproduktsioonid, aga ka püridiin EI ole atsülantsed, nagu ka alküülbenseenid, fenoolid, amiinid, pürool, furaan ja tiofeen atsüüleeruvad enam-vähem kergesti.

Friedeli-Krafti alküülimisreaktsioon. Rohkem on nõrku elektrolüüte, võimsuses võivad toimida madalamad happekloriidid, haloalküülid R-G (G = Cl, Br, I). Areni interakteerub nõrgalt alküülhalogeniididega universaalse solvatatsiooni tüübi järgi, kuna see sõltub van der Waalsi jõudude ja dispersioonijõudude tasakaalust.

Katalüsaatorite lisamisel kaob interaktsioon:

А1С1 3 (või BF 3, FeCl 3) polariseerib sidemeid ~ rs-G nõrga doonori rahunoki jaoks-

aktseptori interaktsioon R ~ r: + AlCl 3 -- R-G: A1C1 3, de pro -

vaba orbitaal. Nõrk kompleks polaarsetes jaemüüjates armetu väikeses maailmas võib põhjustada dissotsiatsiooni:

Olenemata R-i äärmiselt madalast kontsentratsioonist vahemikus, on lihtsal karbokatioonil kõrge elektrooniline aktseptor (elekter), prootoni elektrolüütiline asendamine karbokatiooniga:

See mehhanism toetab kõiki teisi elektrokeemilise asendusreaktsioone, mille esimene etapp hõlmab elektrokeemilise reagendi (HN0 3, H 2 S0 4, G 2, RCOC1, RG) aktiveerimist ja tugeva elektrokeemilise reaktsiooni tekitamist. Teine etapp - Shvidka libahunt osvitu l-kompleks (KPZ). Kolmas, piirav etapp, mis on tingitud aktiveerimise kõrgest energiast ja kokkupandavast üleminekuveskist ning areenide asendamiseks mõeldud toodete tootmiseks; won on monomolekulaarne.

Selle mehhanismi (Se2) oluline element on aromaatse tuuma elektroonilise olemuse ja reaktsioonilise struktuuri muutumine pärast uude funktsionaalrühma sisenemist. Selle tulemusena põhjustab funktsionaalrühma (X) ja aromaatse tsükli (Ag) kahe partneri koosmõju a- ja l-elektroonilise lõhe nihkumist kolmanda partneri omale. Zei zsuv kas aktiveerib või deaktiveerib benseenitsükli (teiste aromaatsete süsteemide i-tsüklid) elektrokeemilisteks reaktiivideks. Sellised rühmad, nagu -F, -Br, -Cl, -I, -NO2, -NO, -NH3, -S02 0H, -SO2 -, -CHO, -CO-, -COOH, -COC1, -conh 2, -CN i in. st need rühmad taandavad aromaatse tuuma reaktsioonilise struktuuri elektrokeemilisele asendusele. Areeni molekuli sisenemise tulemusena muutub elektronide vahe kõigis asendites ja eriti tugevalt orto- ja searasva positsioonid. Eriti ruumi hõivavad halogeenid, mille kohta seda mainitakse allpool. Lauas 6.2 näitavad katsete teostatavust, mis on sarnased benseeni ja lämmastikhappega, atsetüülimise atsetüülkloriidiga A1C13 juuresolekul ja etüleenbromiidi alküülimisega katalüsaatori GaBr 3 juuresolekul.

Tabel 3 6.2 on näha, et elektronidoonorrühmad aktiveerivad benseeni tuuma kõigis elektrotroofse asendusreaktsioonides, samal ajal kui kõik teised intercessorid elektroni aktseptoritena enam-vähem tugevalt deaktiveeruvad, vähendades reaktsiooni kiirust (+ 1 kuni 1 (+ 1 > 56+):

Tabel 6.2. Näidates benseeni tuumas olevate intercessorite elektron-aktseptori ja elektrondoonorite infusiooni nitreerimise (HN0 3), etüülimise (C 2 H s Br + CaBr 3) ja atsetüülimise (CH 3 COC1 + A1C1 3) tiheduse kohta

z'ednanya	hea kvaliteet
	vöötohatis	etüülimine	atsetüülimine
s 6 n 5 s 3
Z6H5C (CH3),
Z u N s Soos 2 N 5
c 6 h 5 nr 2
c 6 h * ch 2 cn
c 6 h 5 p 2 nr 2
C6H)N (CHj),

Benseenitsükli desaktiveerimine või aktiveerimine ühe ja tumeda alküül- või funktsionaalrühmaga ei ole erinevate elektrotroofse asendusreaktsioonide puhul sama. Sel juhul avaldub kolooniate keemiliste jõudude eripära vääramatult suur.

Halogeenide aatomid vähendavad elektronide tugevust benseeni tuumas, kuid kõige rohkem vähenevad nad l / e / la-asendis. See on arsnovi ja halogeenide funktsionaalrühmade (G) kokkupandava koosmõju tulemus. Krіm st-aktseptor dії (- / - efekt), haisud näitavad ll-doonori dіu, mille tulemusena väheneb elektronide vahe halogeenide l-orbitaalidel ja kasvab H** - benseeni orbitaalidel ja see on eriti tugev sisse orto- ma la /? L-asendid.

Sumarne al-nihe halogeenide sissevoolu all on selline, et üldiselt tarbivad kõik süsiniku aatomid elektroonilist energiat, nõrgem orto- і paar- aatom ja tugevam meta- benseeni tuuma süsinikuaatomid.

Kõik tugevad l-elektronidoonorid, nagu -NH2, -NHR, -NR2, OH, -OR, -0 ", mis on kuni ll-konjugeeritud benseeni tuumaga või mõne muu aromaatse tuumaga, nõuavad elektroni tugevuse suurenemine tuumas ja eriti tugevalt sisse orto-і paar- positsioonid (5> 55-):

Sarnase toime annavad a-elektronidoonorid – alküülid (R), lombi aatomid ja lombi-maa metallid. Selle tulemusena suureneb elektrotroofse asenduse stabiilsus nende rühmade tuuma sisestamisel tugevalt, st benseeni tuum aktiveeritakse elektroasenduseks. Eriti tugevad on benseeni tuuma aktivaatorid - fenoolhüdroksüül-O ", hüdroksüül-OH enda, hüdroksüül-OR ja kõigi aminorühmade alküülimine.

Pіrasiin n (^) n, pürimidiin * püridasiin

0 /F

Sümmeetriline triasiin HI )/ See võib olla isegi väike elektrotroofse asendusreaktsioonide võime. Viieliikmelised aromaatsed rõngad - pürool (^^ NH, furaan (^^ O, tsüklopentadienüül sülg (P)

go- Fe Umbes nap P 0ТІВ võib elektrotroofse asendusreaktsioonide tekkeks olla ülimalt kõrge. Ehkki benseen ei astu joodi 3 6 H 6 + 1 2 reaktsiooni katalüsaatoritega, astuvad pürool, furaan ja tsüklopentadieen (ferrotseen) asendusreaktsiooni 1 2 ilma katalüsaatoriteta.

teised kõige olulisem element funktsionaalrühma interaktsioon benseeni tuumaga, mis on aatomite vastastikuse süstimise tagajärjel molekulidesse, suunab funktsionaalrühma funktsiooni orto-, paarides lorto-, para- (orto-, tuumaorientandid) või w in meta-(.Ieta-orientatsioon) asend.

Niisiis, kõik elektronaktseptorid, mis deaktiveerivad benseeni tuuma, halogeenide koore, suunavad elektrokeemilise reaktiivi asendisse:

Kellega orto- ja ldrd-isomeerid settivad väikestes kogustes.

Alküülid ja mi-elektronidoonorid, mis suurendavad tugevamalt elektronide tugevust orto- ja isandapositsioonid, madalamad meta-,є orto-, ldrd-orientandid. Enne orto-, paar-orientandid näevad ka kõiki halogeene.

Bromuvanya fenool є trirazovim ja vіdbuvaєtsya z majesteetlik swidkіst (mayzhe mittevo):

Nukleofiilse asendusreaktsioonis ei sisene benseen ise, aga ka selle alküül-, amino- ja oksüderivaadid. Halogeenbenseenid asendavad oma halogeeni nukleofiiliga ainult väga rasketes meeltes. Seega on OH asendamiseks vaja katalüsaatorit ja kõrget temperatuuri:

Reaktsioon toimub ülikõvades peades.

Kui nukleofiil on veelgi tugevam (NHj-amiid-ioon), on asendamine lihtne, kuid vastavalt spetsiaalsele mehhanismile, mida nimetatakse lõhenemise - edasiliikumise mehhanismiks:

Funktsionaalrühma nukleofiilset asendust on lihtne läbida polüasendatud areenides, kui tuumas on paar tugevat elektronaktseptorit, näiteks kloori asendamine kloropikriinis:

Areenide sulfoonhapped alluvad nukleofiilsele asendusele - OH asemel S0 2 0H, kui need on legeeritud NaOH või muude niitudega:

Nukleofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismi ei ole üksikasjalikult uuritud. Võib eeldada, et reaktsioon läbib a-kompleksi (karbanioonsidemed):

Reaktsioon toimub kahes etapis. Esimeses biomolekulaarses etapis luuakse piiravana karbanioonsidemed. Teises etapis on erinevus (-) - rühma laengule, mis on X ". 'yazku S-G.

Tundub lihtsam näha F ", kuna seda on lihtsam solvateerida prootoniaktseptormolekulidega.

Aromaatsed molekulid vodіyut zdatnіstyu samas maailmas järeleandlikkus või zdobuvat elektroni i elektronnі vozvdjaki zavdjaki osoblivym võimsuspiiri orbitaalid ja l-electronіv delokaliseerimine. Ühe või kahe elektroni nägemine orbitaalide lülist ei too kaasa keemiliste sidemete järjestuse ja nende laienemise katastroofilist vähenemist, kuna benseeni tuumas on kuus lüli C - C. Seega, kui üks l-elektron on näha, muutub lingi järjekord vіd 1,5 väärtuseks 1,42, kui kaks eemaldati vіd 1,5 väärtuseks 1,33. Sarnaselt paremale, kui vajutate H 7 * - orbitaalile lisatakse üks või paar elektrone.

Nii säilitavad aromaatsed süsteemid, eriti makrotsüklilised (porfüriinid, falotsüaniinid), oksiid-vesiveskites stabiilsusvaru.

Areenide elektrotroofse ja nukleofiilse asendusreaktsiooni põhjused võivad läbida karbokatiooni ja karbaniooni vormide sideme.

Asendusreaktsioonide mehhanismid karboksüülrühmas. Karboksüülhapped R-COOH, nende ühendid karboksüülrühmas - klooranhüdriidid RCOC1, anhüdriidid RCO-O-COR, volditud eetrid RCO-OR", amiidid RCO-NH 2 sobivad nukleofiilse asendusrühma (X-) reaktsioonideks RCO-s. X, de X \u003d OH, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH2.

Asendusreaktsioonid kulgevad suvel, madala süsinikuaatomiga. Samuti on süsinikuaatomite oksüdatsioonil asendusega -C = 0 - rühm.

Reaktsiooni esimeses etapis (6.33)

ionisatsioonikiire jaoks on vaja avada l-link C \u003d 0. elektron ja elektron

Vean kihla, et reaktiiv Y hõivab süsinikuaatomi juures oleva vaba orbitaali.

Vuzol khіmіchnih zv'yazkіv – ¾ tasapinnalise ja rünnata zruchnym

reaktiivi Y-aatomit pinna üla- ja alaossa.

X-aniooni Y- asendusreaktsiooni mehhanismi võib esitada sellisena. Nukleofiilne reaktiiv (V) ründab oma elektronpaariga 4 / * - orbitaal C = 0-lüli, mille tulemusena n-lüli järjekord läheneb nullile ja heterolüütilisest - + -

see lagunemine -C-O-ks.

Elektronpaar on reaktiivi poolt laenatud R: ~ Karbkatiooniorbitaal süsinikuaatomi kõigi a-lülide ühetunnise 5p 3-hübridisatsiooniga. C-X linkide üleminekujaamas võtab nõrgem elektrooniline kauplemisrühm X (OH, -G, -OR jne) ära võimaluse jätta süsinikuaatom aniooni X vaatamiselt:

Vastavalt mehhanismile (6.34) happekloriidide, anhüdriidide, amiidide ja volditud eetrite hüdrolüüs neutraalseks ja loigukeskkonnaks, samuti anhüdriidide, happekloriidide ja volditud eetrite amiidivann:

Asendusreaktsiooni hüdroksüülrühma küljelt, mis põhjustab tiheduse suurenemist, nimetatakse loigu katalüüsiks.

Vastasel juhul viige happelises keskkonnas läbi voltimiseetrite vastuvõtmise ja їх hüdrolüüsi reaktsioon:

Kõik valgustava eetri ja jooga hüdrolüüsi (pöördreaktsiooni) etapid libahuntide hapus keskkonnas. Reaktsioon on happekatalüüsitud. Hais neutraalses keskkonnas ei lähe üle.

Vahendajate ülerühmitamise reaktsioonid süsivesikutes. Suur ja praktiliselt oluline reaktsioonide rühm - sisemine molekulaarne ümberkorraldus polüasendatud alkaanides, alkeenides, alküünides, areeenides. Qi ümberrühmitavad helid, mis on seotud keemilise sideme delokaliseerumisega, molekulide sisemise ionisatsiooniga. Selle tulemusena on võimalik süsinikdioksiidi l-tähtede viskoossete sidemete, prootoni-, alküül- ja arüülrühmade, halogeenide migratsioon ühelt aatomilt teisele.

Lihtsam є l-elektrooniline ümberrühmitamine. Niisiis, alleenid, mida saab kumuleerida l-lülideks, muutuvad erinevatel heinamaadel alkiinideks (A. E. Favorsky, 1888):

Reaktsioon (6.35) on vastupidine. Tüüpi (6.35) reaktsioonid tuleks klassifitseerida Favorsky ümbergrupeerimiseks.

Niisiis, tsüklooktadeka-1,3,7,9,13,15-heksaiin (I) alkoholaadi süstimisel tre-butanool (reaktsioon sarnaneb Favorsky reaktsiooniga) muundatakse tsüklooktadets-1,3,7,9,13,15-heksaan-5,11,17-Trіїn (I) sidumiseks:

Pb / BaCO 3 katalüsaatoritel hüdrogeenimisel heksaentriin muundub -anuleeniks. Tööstusliku sünteesi võitmise viis on anuleni.

Üks suurimaid mehhanisme, mis muudavad potry lingi l-lüli alamjooneks piki süsiniku aatomite ahelat (Favorsky reaktsioon), lisades - loigu reaktiivi lõhenemine, pealegi üleminekujaamas - Karbiidi saab moodustada:

Võib-olla mängib ORT prootoni ühest otsast süsinikuaatomist teise ülekandmise koha rolli. Keemias mängivad OH-koordinatsioonisüsteemid sageli elektronide loovutamise rühma ja prootoni samaaegset ülekandmist.

Võib-olla on sildrühma roll sarnane ühe protsessi hüdroksüülrühmaga ttakoliini ümberrühmitamine:

Glükoolide ja 1,2-aminoalkoholide erinevate asenduste arvulised uuringud on näidanud, et migreeruv rühm (H, alküül, arüül, halogeen) alistab nukleofiilse reagendi rolli, rünnates süsinikuaatomi (+) laenguid, mis on tingitud ühe hüdroksüülrühma protoneerimise lõhustamiseni. Karbkatiooni ja üleminekuterase moodustumine võib avalduda järgmises järjekorras:

Sellega tehakse kindlaks, et eestkostja (meie näites alküül R) hüppab ümber, et minna küljelt süsinikuaatomile, tarbitud hüdroksiidi protiilsele laagrile. Tse tähendab, et carbocatio-NOT ümbrises on C-C-link igapäevane, ymovirno, pärast tugevat doonori-aktseptori interaktsiooni jääb OH nina taha (+) - laeng. Migreeriv rühm (H, CH 3, C 6 H 5 i in.) Siirdeterases on see seotud mõlema süsinikuaatomiga kolmetsentrilise (üheelektroni) sidemega. Teine hüdroksiidioon, olles täitnud oma aktiivset rolli karbokatiooni stabilisaatorina, muutub uuesti oma (C |) süsinikuaatomiks ja isegi siis protoneeritud C = 0-rühmaks.

Energiavitraatide ümberrühmitamine üheks sidemeks (C | -R) ja keemiliste sidemete vahelise elektroonilise pilu ümberjaotumine. Kahjuks pole nende protsesside aktiveerimise entroopia teada ja solvatatsiooni roll ümberrühmitamisel on teadmata. On kindlaks tehtud, et glükoolide asümmeetriliste asenduste ümberrühmitamise tulemus ladestub tugevalt kaitsjate konformatsioonides ja kogu molekulis tervikuna.

Praktiliselt ja teoreetiliselt oluline bezidiini ümberrühmitamine(A. Hoffman, 1863), mille käigus N,N-difenüülhüdrasiin (hüdrasobenseen) võib muutuda i, i"-diaminodifenüüliks (bensidiiniks):

See ümberrühmitamine on tüüpiline kõigile hüdrasobenseeni struktuurianaloogidele, mida tuleks teha la /? D-positsioonid fenüülrühmad või veeaatomid või funktsionaalsed rühmad, zdatni leostavad molekuli reaktsiooni mõtetes. Rühmade jagamise lihtsus ümberrühmitamisel:

Rühmad R, NH2, NHCOCH3 EI ole eraldatud.

Ilmselgelt areneb ümbergrupeerimise (6.36) käigus, kuna seda kasutatakse praktiliselt tugevalt prootonidoonorlikus keskkonnas (H 2 S0 4, HC1, CH3COOH), kovalentse link N-N ja heaks kiidetud svyazku S-S. Ülejäänud sajandi jooksul läbi viidud (6.36) tüüpi reaktsioonide arvulised uuringud võimaldasid välja selgitada peamised struktuurireeglid ja stöhhiomeetriline mehhanism. On näidatud, et bensidiini järjekord võib teistes ainetes vinikeerida o-bensidiini, difenüliini ja .:

Reaktsioon söötis diarüülhüdrasiini ja jaemüüja olemuses võib olla kolmandat või muud kineetikat. Hüdrasobenseeni (HB) puhul on vein alati esimene, kuid veini prootonite poolest võib see olla üks esimesi ja ennekõike teine.

Samuti võib reaktsioonil (6.36) olla mitte üks, vaid kaks või enam teed, mis viivad bensidiinini. Zahalna kineetilise väärtuse saab kirjutada:

de s n- hüdrosobenseeni voolukontsentratsioon; i kuni 2- marsruutide kiiruse konstandid, jakid lähevad ühe ja kahe prootoni aktiivsel osalusel. Kui reaktsiooni mõlema voo (marsruudi) voolavus on ükshaaval tugevalt häiritud, siis kujuneb välja üks laovõrdsustest (6.37) ja reaktsioon on kas teine ​​või kolmas järk, mis kõige tõenäolisemalt oli ennustada. Kui konsistents on võrdne, on järjekord vastavalt [H +] murdosa (1 kuni 2).

Nende ja muude andmete põhjal on võimalik kasvatada visnovokit, mis on kõige tõhusam ründemehhanism:

Reaktsiooni käigus toimub hüdrosobenseeni ühekordne protoneerimine, mistõttu see ei vaja aktiveerumiseks samu energiatasemeid. Tse - esimene etapp. Teises piiravas etapis on teise aatomi protoneerimine lämmastikuks võimatu ilma süsteemi reaktsiooni tugeva aktiveerimiseta, kuna on vaja tugevalt venitada N-N-side ja deformatsioon.

tetraeedriline cutiv -C nende tugeva tõusu suunas, seega

lähedaseks saamiseks vajalik P-і P"-Fenüültuumade reaktsioonikeskused. Hiljem tekib üleminekujaam (#) ainult teise prootoni sissevoolul, mis toodab benseeni tuumade aromaatse l-süsteemi mittearomaatseks, seotud, st-kompleksile iseloomulikuks. lihtasendusreaktsioonides areenides (div. Areenide elektrotroofse ja nukleofiilse asendamise mehhanismid).

Piirav etapp on [bg] esimene järk. Esimene etapp on aga vastupidine etapp. Zastosuvannya seadus dії mas viib prootoni erineva reaktsioonijärjestuseni (6.36). Kui süsteem aktiveerub tugevalt esimese vastuvõetud prootoni poolt, siis teine ​​prooton ei ole kineetiliselt võrdne (muidu ilmub see jaemüüja komponendina) ja reaktsiooni kineetiline järjekord (6.36) on H-s esimene. *.

Prootonivaba bensidiini ümberkorraldus läks ilma teoreetilise tõlgenduseta kaduma, selle paljastasid 1949. aastal Rabbit ja Lukaševitš. Vaughn läbis 80-130 °C juures etanoolis, atsetoonis või benseenis hapete juuresolekul. Kahjuks ei võimalda raskused aktiveerimise energia ja entroopia määramisel molekulisisese ümberkorraldusega seotud reaktsioonides aktiveerimisprotsessi ning üleminekuseisundite struktuuri- ja energiaaspekte tõsiselt uurida ja maandada. Võib-olla likvideeritakse need raiesmikud ilma probleemideta.

Polümerisatsiooni reaktsioonimehhanismid. Kõne polümeerne olek on molekulide aglomeratsiooni ülim vorm. Seda iseloomustavad sellised omadused, kuna see on äärmiselt suur, molekuli lantzugi konformatsioonilise transformatsiooni roll ja reaktsioonikeskuste avar sõelumine, järkjärguline üleminek füüsikalistelt ja keemilistelt võimetelt funktsioonidele, mille tulemusena selliseid polümeeri molekule saab kogeda isoleeritud aatomite ja molekulide, füüsikaliste väljade jne toimel.

Ainult polümeersed molekulid, mis vastutavad kosmosestruktuuride mitmekesisuse eest, võivad oma keemilise olemuse tõttu olla erinevate molekulide kõige keerukamate kaaslaste aluseks ja luua elusorganismide bioloogilisi aineid, nagu fotosünteetilisi, dihaalseid, hemoglobiini, ensümaatilisi oksüdeerivaid aluseid. . Seetõttu on esmatähtis polümeersete molekulide eliminatsiooni reaktsioonimehhanismide põhjused ja nende lagunemise (lagunemise) mehhanismid. Enne polümeersete molekulide moodustamist võib seda teha kahel erineval viisil - täiendavaks polümerisatsioonireaktsiooniks ja kondensatsioonireaktsiooniks.

polümerisatsiooni reaktsioon- kahe või enama olematu spoluki molekuli omavaheline seos, nii et 71-lülilist on lihtne kätte maksta või siduda või tsükleid, pealkirju on lihtne laiendada monomeerid, Yake toota dimeere, trimeere ja kõrgpolümeeride lõppkihti pärast l-elektroonilist konversiooni koos elektronide edeneva lokaliseerimisega uuel sidemel.

Polümerisatsiooniga ei kaasne mingil juhul ei aatomite ega aatomirühmade lõhenemist. Navpaki, see on tingitud kõrgpolümeeri otstesse lisatud lisanditest, nn molekulide fragmentidest polümerisatsiooni initsiaatorid.

Initsiaatorid, yak_ rozkryvayut monomeeri n-lingid ja muudavad selle vabaks radikaaliks, katiooniks või aniooniks, toimivad vabade radikaalidena, nõrkade hapete anioonidena ja katioonidena, millel on piiripealne kõrge elektronide äratõmbamisvõime.

Seoses cym-ga eristatakse VILNORADICAL-i, anioonset ja katioonset polümerisatsiooni.

Volnoradikaalne polümerisatsioon. Polümerisatsiooni initsiaatoriks on molekul kui vaba radikaali tuum. Niisiis, H 2 0 2 (muidu, olgu see її pokhіdne) saab kasutada etüleeni polümeriseerimiseks. Mehhanismi kirjeldatakse mitmes etapis.

Esimene etapp - algataja kokkuvarisemine:

Teine etapp on polümerisatsiooni käivitamine vabade radikaalide poolt:

sama initsiaatori juures l-link katkeb, liitub kuni ühe l-lüli aatomiga ja teine ​​l-elektron muutub paindlikumaks, hõlbustades rohkem voltitavat vaba radikaali.

Kolmas etapp võib olla pikka aega üle võlli, mida korratakse (P- 1) polümerisatsiooni aeg, de w-staadium. Lantsettpolümeeri kasvu staadium:

Kui see on nii (paarimata elektronid), kantakse kogu tund kasvava polümeeri terminaalsest aatomist üle uuele molekulile Z 2 H 4.

Neljas etapp on lantseti raseerimine. See lõpetab polümerisatsiooniprotsessi, nii et see on nagu vipadka rünnak, olgu see siis osake, et maksta kätte parsimata elektroni (OR, H jne), anda kiintsev a-string ja pigistada lant, mis võib ära ole ammendamatu:

Lansyugi raseerimise etapp on vipadkovy protsess, mida saab teha mis tahes tähendusega P- 1-st kümnete, sadade ja rikaste tuhandeteni. Seetõttu ei ole polümeer oma molekulide poolest homogeenne, vaid polüdispersne. Polümeeri iseloomustab polümerisatsiooni keskmine etapp M por_vn.

Anioonide polümerisatsioon. Alkeenide, siduvate dieenide polümerisatsiooni initsiaatorid on kõige võimsamad ained - kuumetallide amiidid, alkoholaadid, magneesiumorgaanilised ühendid, liitiumorgaanilised ühendid ja sisse. Polümerisatsiooni käivitamine toimub enne tugeva soovituse saabumist - anioon on kuni kõige lihtsama või saadud I-lüli lõpuni:

Lisaks polariseerib anioonne laeng lantsi kasvu staadiumis stüreeni molekuli siduvaid sidemeid nii, et dipooli positiivne ots viib monomeeri initsiatsioonini. Samal ajal lisati päeva lõpuks uus vinica carbanioni molekul:

Lantsettpolümeeri kasvuetapp eelmisel sajandil on raseeritud lantseti tootmine (või NH 3, võib kasutada vett) ja kõrge polümeerisisaldusega polüstüreeni tootmine:

Polümerisatsioonireaktsiooni kineetilisel võrdsustamisel võib olla järjekord:

Stüreeni erinev järjestus tähendab, et lantsi kasvustaadium on bimolekulaarne. Seda on näha indutseeritud keemilisest reaktsioonist. Lantseti raseerimine jaemüüja röövimiseks - haruldane NH 3. Anioonset polümerisatsiooni kasutatakse laialdaselt sarnaste akrüülhapete (akrüülnitriil CH 2 \u003d CH-C \u003d N, voltimiseetrid - akrülaadid, metüülakrülaat, stüreen, kaprolaktaam) polümerisatsiooniprotsessides ).

Katioonne polümerisatsioon. Polümerisatsiooni initsiaatorid võivad olla tugevad asendushapped ja superhapped (komplekshapped HBF 4, HO-BFj ", HSbF 6 jne).

Sel viisil kasutatakse polüisobutüleeni tehnoloogias:

Reaktsioon viiakse läbi, kasutades initsiaatorina BF3. Vajalik on H 2 0 või alkoholi lisamine. Initsiatsiooni staadium (lantseti tekkimine) on seotud prootoni saabumisega:

Lantsi kasvu (teine ​​etapp) peetakse uue isobutüleeni molekuli l-lüli polarisatsiooniskaalaks, st karbokatioon on elektrokeemiline reagent. Karbokaadi elektrolüütiline lisamine i-linkile:

kuni CH 3-C (CH 3) 2 - (CH 2 C) nr CH2-C (CH 3),

Lantseti raseerimise etappi täheldatakse kõige sagedamini prootoni aktseptoriga (F "või mõne muu aniooniga) pookimisel:

Polümerisatsioonireaktsioonide aktiveerimismehhanisme ja üleminekuetappe on vähe uuritud.

Koordinatsiooni polümerisatsioon. 1950. aastatel pakkusid K. V. Ziegler ja D. Natta välja uut tüüpi polümerisatsiooniinitsiaatorid, mida nad nimetasid koordinatsioonipolümerisatsiooniks. Võib olla vazі, NIJ polümerisatsiooni іnіtsіyuє komplektne za'dnannya, jaki priєdnuєtsya monomeerile ühe ühikuna. Üks katalüsaatoritest, mille autor pälvis Nobeli preemia, moodustub trietüülalumiiniumi ja TiCl 4 summast. Nende säilitusosakeste interaktsiooni tulemusena lahustub TiClj katioonne vorm.

katioonse polümerisatsiooni protsessi meeldetuletuseks:

Polükondensatsiooni reaktsioonid kui sellised, nagu polümerisatsioon, põhjustavad kõrge polümeerisisalduse. polükondensatsioon- kahe olematu või suure molekuli koosmõju, millega kaasneb aatomi molekulidevaheline nihkumine vees või stabiilsete molekulide (H 2 0, NH 3, CH3OH ja in.) elimineerimine ja polümeeri viimane suurenemine molekul. Kondensatsioonireaktsiooni põkk, mis ei too kaasa kõrgeid polümeere, on aldehüüdide aldooli ja krotoni kondenseerumisreaktsioon lombikeskkonnas.

Aldooli kondensatsiooni mehhanism kordab nukleofiilse lisamise mehhanismi karbonüülrühmas. Arvatakse, et nukleofiilina on vinüüleetri ioniseeritud vorm vinülaadi anioon, mis tekib aldehüüdi enoliseerumise ja happe edasise dissotsiatsiooni tulemusena:

Negatiivne laeng vinülaatanioonis l, l-saamise tulemusena

Krotoonia kondensatsioonil võib olla sama mehhanism, kuid sellega kaasneb vee eraldumine lombi aldehüüdi kuumutamisel.

Samamoodi toimub aldoolkrotooniline kondenseerumine ketoonides, aldehüüdide ja ketoonide summades.

Orgaaniliste ühendite oksüdatsiooni-taaskasutamise reaktsioonide mehhanismid. Seda tüüpi reaktsioone ületab üks vähesemaid muud tüüpi reaktsioonide vahevara, sealhulgas anorgaanilised vaiad. Olukord on enamasti tingitud redoksreaktsioonide suurest keerukusest. Nende läbimisel ei toimu sageli mitte ainult üksiku elektroni molekulidevaheline ülekanne, vaid ka prootoni ja teiste aatom-molekulaarsete osakeste ülekanne. Permanganaadi ioonide asendamise reaktsioon happelises keskkonnas

on selge, et see on rikkalik lavareaktsioon. MP0 4 tugevdamine oksüdatsiooni vaheetappide (+6, +5, +4, +3) intervallide läbimiseks, mis tähendab rangelt MP0 4, MP0 4 ~, MP0 2+, MP 4+, MP esimesi osi. 3+, kaks neist MP0 4 ~ i MLO 2 * siiani pіr mitte vyvchenі, Zvuchchay permanganaadiga oksüdeeritud anioonid (SG, VG, Cr 2 0 4 "ja nii edasi), jakid toimivad ligandina mangaani katioonsete vormide suhtes , katioonid (Fe 2 +, Sn 2 Mn 2 Cr 2 + i in.) i enese orgaanilised molekulid mitmekesine loodus(alkoholid, süsivesikud, tioproduktid, amiinid jne). Залежно від природи відновлювача між перманганат-іоном і відновником-лігандом, який піддається окисленню, виникають різні координаційні форми (комплексні сполуки), в яких між носієм надлишкових електронів (відновлювачем) і окислювачем утворюються хімічні зв'язки-містки, по яких відбувається перехід електрона oksüdeerija koordinatsioonikeskusesse. Niisiis, tugevalt happelises keskkonnas kõrge SG kontsentratsiooniga, mis oksüdeerub KMn0 4 abil, moodustuvad C1-MP0 3, C1 2 MP0 2, MpC1 4 jne tüüpi happekloriidid. Nende teod jagunevad kergesti näiteks C1 2-ks ja MP02-ks, C12-ks ja MPC12-ks.

Orgaaniliste muldade oksüdeerumise ajal on toitumine põhimõtteliselt volditud. Orgaaniliste lademete, täpsemalt süsinikuaatomi oksüdatsiooni-taaskasutamise mõiste ei ole ilmne, kuna see võrdub anorgaaniliste lademete oksüdatsiooniga.

Süsinikuaatomi nn oksüdeerumisel orgaaniliste molekulide laos ei toimu oksüdatsiooni-oksüdatsiooni protsessi ja võrdsustamise (6.38) tagajärjel elektronide täielikku ülekannet. Vaiksetes olukordades, kui hoolite süsinikuaatomi oksüdeerumisest, muutub keemilise sideme C-X polaarsus vaid veidi.

Samuti ei eeldata, et Chil oleks süsinikuaatomi koordinatsiooni teravustamises väike muutus. Seda on reaktsioonidest näha

Usaldusväärselt tundmatu hapuga poolsöe hüdraatunud ja dehüdreeritud vormide oksüdatiivse tiheduse osas.

Happelise aatomi ülekanne CH-sidemetesse muudab polaarsust nullväärtuse kujul kuni 3,66 * 10 -30 C m alkoholide puhul, 8,32-10 -30 C m aldehüüdide ja ketoonide puhul.

Sarnane nähtus ilmneb ka siis, kui C-H asendatakse C-F, C-C1, C-Br ja C1-ga. Kõigis neis olekutes on tavaks arvestada, et kõige rohkem süsinikuaatomit on oksüdeerunud. Navpaki, halogeenide aatomite kaugust või süsinikuaatomi koordinatsiooni teravnemise hapukust nimetatakse inspiratsiooniks. Selliste ilmingute intelligentsus on väga ilmne, kuna puudub ilmne oksüdatsiooni-uuenemise protsess, mida saab vähendada terve arvu elektronide tarbimisega.

Zatosuvannyam süüdistatakse suuri raskusi kuni "oksüdatsioonifaasi" mõistmiseni. See jääb seisma ainult ioonsete või tugevalt polaarsete väljade puhul, kuna mõtted saab muuta ioonseks:

Selline protseduur väävelhappe molekuliga võimaldab taastada, et selles oleva S-aatomi oksüdatsiooniaste on võrdne +6-ga. Tarkus on õiges suunas, kuna oksüdatsiooniaste +1 omistatakse veeaatomile ja -2 happeaatomile. S-aatomi sisestamine H 2 S0 4-sse võib olla katoodil elektrokeemiline, mille tulemusena H 2 S0 3, H 2 S0 2 ja paljud teised osakesed lahustuvad samas etapis kuni H 2 S-ni. aatomi oksüdatsioon, tähtede arv on -2. Selle muudatusega muutub ringi ümbritseva aatomi koordinatsioon 4-lt 2-le. On vіdmіnu vіd tsogo nii zvіnі okislyuvalno-vіdnі vіdnovnі z'єdnаn vіdnаn vіglёtsyu na zv'azkah C-X pöördumatu.

Nagu näete, jagatakse voltimisreaktsioonide moodustamiseks oksüdatsiooni-redutseerimisreaktsioon kaheks elektroodiprotsessiks - oksüdatsioon anoodil ja süttimine katoodil, seega on neid galvaanilises elemendis võimatu realiseerida. Niisiis, Fe 2+ oksüdatsioonireaktsioon permanganaadiga happelises keskkonnas on esitatud järgmiselt:

Oksüdeerumisest oksüdeerivaks muutuvate elektronide arv sõltub vasak- ja parempoolses osas olevate osakeste laengust.

Metanooli täielikul oksüdeerimisel mangaandioksiidiga happelises keskkonnas on võimalik:

Esimesest otsast on selge, et CH 3 OH oksüdeerimiseks CO 2 -ks on vaja "kaugjuhtida" 6e ~ a ja mitte 7, kuna oli vaja lahkuda süsinikuaatomi oksüdatsiooni nullfaasist CH3OH-s.

H 2 C \u003d 0 oksüdatsioonireaktsiooni jaoks mangaandioksiidiga võite kirjutada:

Tähed on selged, et formaldehüüdi oksüdeerimiseks on vaja "kaugjuhtimist". 4. ~. Sel juhul on selge, et kaks elektroni eraldavad vett H 2 CO ja kaks elektroni - süsinikkarbonüülrühm. Hiljem oksüdeeriti kivisüsi CH3OH-s üks kord ja H2CO-s, st aldehüüdides ja ketoonides, kaks korda.

Karboksüülhapetes, R-COOH, oksüdeeritakse karboksüülrühma süsinik kolm korda. Süsinikuaatomi oksüdatsiooniaste liigub +1-lt alkoholides kuni +4-ni CO2-s.

Tsikavim on süsiniku oksüdatsiooni ametlik etapp alkeenides, alküünides ja areenides. Täieliku x oksüdatsiooni C0 2 ja H 2 0 täiendava MP0 2 korral näitab, et see ei sõltu süsinikuaatomi hübriidseisundist ja keemilise sideme tüübist (a, P) C-aatomi oksüdatsiooniaste süsivesikutes on võrdne nulliga (C-aatomi oksüdatsioon viib 40 » H-aatomi eemaldamiseni, on samuti võrdne nulliga.

Oksüdeeritud vee ülemineku stagnatsioon haloalküülrühma lõppu näitab, et CH 3 G, CH 2 G 2, SND 3 ja SG 4 süsinikuaatom on samuti oksüdeerunud ja oksüdatsioonietapp muutub +1-lt +4-le. Samal ajal ei võimalda lämmastiku, väävli ja fosforitaolise süsivesikute oksüdatsiooni elektroodreaktsioonide läbiviimine aatomite oksüdatsiooniastmete paigaldamist. Tioalkoholis ja tioeetris on mõlema aatomi C ja S puhul võrdne nulliga.

Praegusel tunnil võib väita, et oksüdatsioon paljudes orgaanilistes ühendites elektroonilise ruumi ülekandmise protsess süsinikuaatomilt happeaatomile ehk halogeenidele on iseenesest põhjustatud. uuendamine selles reas tähendab transformatsiooni protsessi zv'yazkіv С-О, Z = 0 і С-Г С-Н-sidemeks elektronide vahe vastupidise pöördega süsinikuaatomile. Vaatame pea oksüdatsioonireaktsioonide mehhanismi.

Paljude orgaaniliste protsesside tüüpilistest oksüdatsioonireaktsioonidest on kõige huvitavamad:

alkeenide oksüdatiivne dihüdroksüülimine

l-ainete oksüdatiivne lõhustamine osooni toimel alkeenides ja areenides

areenide alküülrühmade oksüdeerimine karboksüüliks

і näha erinevat katalüütiline oksüdatsioon.

Alkeenide oksüdatsiooni dihüdroksüülimine. See meetod on võidukas glükoolide sünteesil alkeenidest. Kuidas oksüdeerida zastosovuyut lombis KMp0 4 või siguhappe HCOOH (asendamine ei tohiks võtta kui veevaba summa HCOOH ja 30% H 2 0 2).

Permanganaadiga toimub reaktsioon mõlema hüdroksüülrühma i / ms-sisselaskmisega, võttes seega tsüklilise alkeeni. Ütle mulle mida

MLO *, mis viib kuni MnO * ", muutes ebastabiilse vaheühendi - glükooli ja mangaanhappe eetri - vahetehase kvaliteediks:

Selle reaktsiooni elektroonilise mehhanismi kohta pole midagi teada.

Selgemalt on happeaatomi l-lülile ülekandmise protsessi jälgitav alkeenide oksüdeerimisel sipelghappega. Edastatakse, et esmalt tekivad epoksüühendid (alkeenoksiidid), mis seejärel reageerivad H 2 0-ga koos nn oksiraani lõhustamisega.

tsükkel * G.O:

Oksüdatsiooni lõhustamine osooniga. Reaktsioon osooniga läbib sõltuva sideme C \u003d C mõlema komponendi (l ja a) lõhenemise. Osoon, mis võib olla veelgi oksüdeerivam (E\u003d +2,07 V) ja madala stabiilsusega, tõlvik liitub piki n-lüli ja seejärel avab alumise lüli st-komponendi, luues viieliikmelise heterotsükli, mis maksab tsüklis kolm happeaatomit, sealhulgas peroksiidi. Lance:

Osoniidid on õlitaolised vedelikud, kergesti vibreerivad. Te ei näe neid, kuid annate neile vee hüdrolüütilise infusiooni. Reaktsioon ozonolüüsimine vikoristovuєtsya eesmärgil rozashuvannya podvіyny link söetoru. Seda on lihtne välja selgitada pärast osonolüüsi käigus lahustunud ketoonide ja aldehüüdide identifitseerimist ja lubjakivi määramist. See alkeenide oksüdatiivse lõhustamise meetod on hea meetod, mis ei anna teistele oksüdeerivatele veinidele kõrvalsaadusi.

Alküülrühmade oksüdatsioon areenidel. Alküülbenseenide oksüdeerimine on aromaatsete karboksüülhapete sünteesi peamine meetod:

Nagu oksüdeeritud vikoorsed kuumad pudingroosid KMp0 4, Khromova sumish (K 2 SU 4 + H 2 S0 4), lahjendatud HN0 3-ga. Nagu näete, on alkaanid ja benseen oksüdeerivalt inertsed. Kuid benseeni tuuma a-asendis oleva CH-lüli aktiveerimisel muutub lüli oksüdatsioonireaktsioonis aktiivseks.

Ühenduse polaarsuse nihutamine cym-ga võimaldab rajada oksüdeeriva ainega vesise koha, mis on vajalik juhi võimekuses, mille järgi elektron liigub orbitaali h? "І oksüdeerija keskaatomil:

Pärast elektroni eemaldamist täidetakse alkilbenseeni molekul prootoniga. Järgmisena võite kasutada tavalist reaktsiooniviisi: alküülbenseeni vaba radikaal interaktsioonis aatomhappega, mida on näha MnO ^ paisumisel lompis:

Oksüdatsiooniprotsessid orgaanilise spoluk є dzherelom energia osalemiseks roslini ja olendite jaoks: їх üksikasjalikult є є zhittєvo oluline.

Orgaaniliste ühendite oksüdatsioon klitiini tasemel on tingitud ainult ensüümide osalemisest. Ensümaatiliste protsesside suure keerukuse tõttu on nende keerdumise mehhanismid ebapiisavad. Vіn ei saa kasutada dotidena, kuni need muutuvad mehhanismi peamisteks üksikasjadeks, sealhulgas stöhhiomeetrilisteks ja aktiveerimiseks, lihtsate orgaaniliste oksüdatsioonireaktsioonide jaoks, sealhulgas vaiksete reaktsioonide jaoks, nagu nad arvaksid rohkem.

Hüdrogeenimis- ja dehüdrogeenimisreaktsioonid. Mind ei huvita need, kes

reaktsioone nähakse enne oksüdatsiooni-redutseerimisreaktsioone, mitte kõik need pole nii. Niisiis, olematute spolukide hüdrogeenimine mis tahes tüüpi l-zv'yazkiviga ei oksüdeerita-uuenda, kuna süsiniku ja vee aatomite oksüdatsioonistaadium kõigis süsivesikutes on null, s.o. üks ja sama. Ärge muutke ka aatomite oksüdatsiooni etappi vees H 2 või aktiivse aatomi vee H hüdrogeenimisel.

Reaktsiooni ületamist võib seostada reaktsiooniga, mille käigus suureneb süsinikuaatomi keemiline sporidsus mitteliigsetes süsivesikutes.

Enne oksüdatsiooni-vee reaktsioone, nagu see peatüki esiosast laulab, võib näha alkoholide, aldehüüdide (ketoonide), karboksüülhapete hüdrogeenimise ja alkoholide dehüdrogeenimise reaktsioone.

Sõltumata nende kahe tüüpi hüdrolüüsireaktsioonide olemasolust on nende mehhanismides palju magamist. Solvavaid hüdrogeenimisreaktsioone on näha enne kasvava keemilise spoorilisusega reaktsioone; neis sisalduv reaktiiv on aktiivne vesi H, mis vastutab kas amalgaamide, hüdriidide keemilise reaktsiooni või H * lisamise eest hapetesse, vastasel juhul kandub see komplekside (plaatinametallhüdriidide) ja aktiivsete keskuste koordinatsioonisfäärist. heterogeensed plaatina katalüsaatorid, mustad katalüsaatorid ( , pallaadium ja in.).

K. Ingoldi unikaalses monograafias “Orgaanilise keemia teoreetilised alused” seda tüüpi reaktsioonide, näiteks oksüdatsioonireaktsioonide mehhanisme ei käsitleta, st kuni 60. aastate lõpuni ei olnud reaktsioone veel välja töötatud.

Lihtsa TS-sideme hüdrogeenimine alkeenideks eksotermilises reaktsioonis. Kui hüdrogeenimist nähakse keskmiselt ligi 125 kJ / mol. Chimaliy huvi razkrittya mehanіzm gidrovannya i-zv'yazku esindavad alküünide reaktsiooni. Jääki saab samm-sammult alkeenideks hüdrogeenida. Igal erinevusel, dzherela anda vett või cis-, või TRINS-UPKEN:

Reaktsioone, mis viivad eraldusvõimesse ainult ühe võimalikest isomeeridest, nimetatakse stereoselektiivseteks. G / 1 / s-buteen-2 süttimine hüdrogeenimisel katalüsaatorite (spetsiaalselt valmistatud Pd või nikkelboriidide kohal) tähendab, et hüdrogeenimisreaktsioon on trimolekulaarne, kui lineaarne alkünüülmolekul "teab" vees paari aktiivset aatomit. katalüsaatori pind.

Benseeni, alküülbenseenide ja rohkemate voltimisareenide hüdrogeenimine viiakse läbi peenjahvatatud nikli (Raney nikkel) või Pd-, Pt-katalüsaatoritega. Benseeni hüdrogeenimisprotsess (areniv) ja selle hüdrogeenimismehhanism on tingitud alküünide ja alkeenide hüdrogeenimisest suurema voltimisega. Kooskõlas A. A. Balandini katalüüsi struktuuriteooriaga, kes arendas välja multiplettide kui aktiivsete tsentrite avastamise, mis põhjustavad keemilise sporidsuse suurt küllastumatust ja rühmitusi ühtsesse struktuuriansamblisse (multipletti), benseeni molekul "madu" pinnal. multiplikatorkatalüsaatori joogastruktuurist (joon. 6.8). Sageli hüdrogeenitava benseeni molekuli aktiveerimine

on tervikuna volditud aromaatse benseeni hävinud elektroonilises struktuuris, mille ekvivalentsed C-"C-sidemed on poolteist korda ja molekul muundub 1,3,5-tsükloheksatrieeni lähedaseks olekuks. 150 kJ / mol aktiivset roodiumit On võimalik töötada multipletiga, mis koosneb kolmest tugevalt p-aktseptortsentrist, nii et polarisatsioon võib olla sümmeetriliselt sümmeetriliselt välismolekuli p-xmara suhtes nii, et p-elektronide vahe on kontsentreeritud 1,3,5 C-C sidemetele.

H2 molekul mõjutab ka aktiveerimist, seondub tugeva H-H-lingi pingega. Kümne saviga sideme uus ava on 435 kJ / mol. tse

Mal. 6.8. Üks katalüsaatori pinnal olevatest multipletidest benseeni hüdrogeenimisel: (x) - katalüsaatori aktiivne koht

juba suur vitrata energia. Seetõttu ei pruugi H-N lüli venitamisega kaasneda uut avanemist. Hüdrogeenimisreaktsiooniks C 6 H 6 on kõige sobivam neljakeskuseline üleminekuveski, mis on näidatud joonisel fig. 6.8. See on, umovirno, energeetiliselt kõige madalam. Benseeni hüdrogeenimine tsükloheksadieeniks (esimene etapp) on energeetiliselt tühine ja vitrati 20 kJ/mol, st reaktsioon on endotermiline. Tsükloheksadieeni teise ja kolmanda l-lüli hüdrogeenimine on energeetiliselt elujõuline ja sellega kaasnevad vaatlused (108 + 114) kJ/mol.

Dehüdrogeenimisreaktsioonid tsükloheksaani ja muude sarnaste reaktsioonidega viiakse läbi samadel katalüsaatoritel, mis on hüdrogeenimise käigus areenide sünteesil asendajad. Esimese, teise ja kolmanda I-lüli heledamaks muutmise reaktsiooni üleminekuetapid kordavad neid, nagu need hüdrogeenimise käigus realiseeruvad. Tse pov'yazano z libahundi katalüütilise hüdrolüüsi reaktsioonid:

Siin tuleb mängu Balandini multiplettide teooria.

Suurt huvi pakub alkaanide dehüdrogeenimise reaktsioon al * Keniviga ja deneenide sidumine, mis moodustuvad oksiidkatalüsaatoritel (A1 2 0 3, Cr 2 0 3 kokku teiste oksiididega). Oksiidkatalüsaatori toime väheneb ühe aatomini katalüsaatori aktiivse tsentri poolt:

Selles järjekorras on butüleen ja // - butaan lahustunud butadieen-1,3 ja isopetaan - isopreen (2-metüülbutadieen-1,3):

Parnі dієni on kummide ja muude väärtuslike kõnede valmistamisel laialdaselt võidukad.

Reaktsioonide klassifikatsioon Nädalavahetuse ja hiliste sõnavõttude arvu kohta: 1. Sissepääs 2. Poolitamine (kõrvaldamine) 3. Asendamine

Reaktsioonide klassifikatsioon Sidemete tekkemehhanismi järgi: 1. homolüütilised (radikaalid) radikaalid 2. heterolüütilised (ioonsed) ioonid

Reaktsioonimehhanism Mehhanism - keemilise reaktsiooni üksikasjalik kirjeldus määratud vaheproduktide ja osakeste etappides. Reaktsiooniskeem: Reaktsioonimehhanism:

Reaktsioonide klassifikatsioon reagentide tüübi järgi 1. Radik Radik on keemiliselt aktiivne osa, millel on paaritu elektron. 2. Elektronelektrfeen - elektrondefitsiitne osa või molekul, millel on elektrodefitsiitne aatom. 3. Nukleofiilne nukleofiil – anioon või neutraalne molekul, mis sisaldab jagamata elektronpaariga aatomit.

Vaata keemilisi sidemeid orgaanilises kõnes Peamine sideme tüüp on kovalentne (tõenäoliselt ioonne)

ALKANI - alifaatne (rasv) süsivesik "Alifatos" - õli, rasv (kreeka pähkel). Cn. H 2 n + 2

Vidline seeria: CH 4 - metaan C 2 H 6 - etaan C 3 H 8 - propaan C 4 H 10 - butaan C 5 H 12 - pentaan jne. C 6 H 14 - heksaan C 7 H 16 - heptaan C 8 H 18 - oktaan Z 9 H 20 - nonaan Z 10 H 22 - dekaan і C 390 H 782 - mittekontatriktiivne (1985)

Metaani molekuli aatom-orbitaalmudel Metaani molekuli süsinikuaatomi juures ei ole S- ja P-orbitaale! Yogo 4 hübriidid, mis on energialt võrdsed ja moodustavad SP 3 orbitaale, moodustavad 4-lüli veeaatomi sorbitaalidega. H H 4-tärni

Lämmastiku reaktsioon Konovalov Dmitro Petrovitš (1856-1928) sündinud 1880 Persha kaugel, püüdes taaselustada "keemilist mertsivit", millega alkaanid vannutati. Õppige alkaanide infusiooni pesema. Mal. Jerelo: http:// pildid. yandex. ru.

Keemiline jõud I. Reaktsioonid C-H-sidemete tekkega (asendusreaktsioonid): 1. halogeenimine 2. nitreerimine 3. sulfokloriidimine II. Reaktsioonid C-C-linkide tekkega: 1. põletamine 2. pragunemine 3. isomerisatsioon

Kuidas keemikut tunda? Kui tahad keemikut teada, siis küsi, mis mutt ja ioniseerimata. Ja kui sa kunagi kavalatest loomadest ja töökorraldusest räägid, siis mine rahulikult. Isaac Asimov (1920-1992), ulmekirjanik, teaduse populariseerija Jerelo: http:// pildid. yandex. ru.

1. Halogeenimisreaktsioon Kloriid: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Broomimine: RH + Br 2 hv RBr + HBr Näiteks kloormetaan: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Vabade radikaalide mehhanismi etapid Reaktsiooniskeem: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reaktsioonimehhanism: I. Lantseti initsiatsioon - vabade radikaalide tekke etapp. Cl Cl 2 Cl Radikaal - aktiivne osa, reaktsiooni initsiaator. - - Energia suurenemise etapp kütte või valgustuse nägemisel. Edasijõudnud etapid võivad joosta pimedas ilma kütteta.

Vabade radikaalide mehhanismi etapid II. Lansyuga kasvatamine - peamine etapp. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Etapp võib sisaldada paar alaetappi, mille nahal uus radikaal, aga mitte H !!! II, pealava, põhitoode rajatakse!

Vabade radikaalide mehhanismi etapid III. Lantseti raseerimine – radikaalide rekombinatsioon. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 - CH 3

Selektiivsus asendub selektiivsusega – erksusega. Regioselektiivsus – särtsakas reaktsioonide laulugaleriis. Näiteks halogeenimise selektiivsus: 45% 3% Visnovok? 55% 97%

Halogeenimise selektiivsus langeb solvavate tegurite tõttu: Peske reaktsioon. Madalatel temperatuuridel on see selektiivsem. Halogeeni olemus. Mida aktiivsem on halogeen, seda väiksem on vibratsioonireaktsioon. F 2 reageerib veelgi energilisemalt, hävitades C-C-helid. I 2 ei reageeri mõtetes alkaanidega. Budova alkaan.

Budovi alkaani süstimine asendusse selektiivsusesse. Kuna alkaanide süsinikuaatomid on neuronid, siis nahakaudsete aatomitega asendamine on erineva kuivusega. Schodo raske. esimese asendamise reaktsiooni kiirus. H-aatom on sekundaarne. aatom H Tre. aatom Н kloorimine 1 3, 9 5, 1 bromo 1 82 1600 Visnovok?

Teoreetilise aatomiajami jaoks kulub vähem energiat vee jaoks, vähem sekundaarse ja primaarse ajami jaoks! Alkaani valem OD homolüüsi tulemus, k. J / mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3) 2 CH + H 395 (CH 3) 3CH (CH3)3 C + H 377

Otsevoolu reaktsioonid Olenemata sellest, kas reaktsioon kulgeb või mitte, on oluline stabiilsemaid vaheosi otse valgustada!

Radikaalsete reaktsioonide vahepealne osa on Vilni radikaal. Kõige vankumatum radikaal on kergesti lahendatav! Mitmed radikaalide stabiilsused: R 3 C> R 2 CH> RCH 2> CH 3 Alküülrühmadel on elektronidoonorefekt, mille tõttu nad stabiliseerivad radikaali

Sulfokloorimisreaktsioon Reaktsiooniskeem: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Reaktsioonimehhanism: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl і t . e. 3. 2 Cl Cl 2 jne.

D. P. Konovalovi reaktsioon. Konovalovi sõnul viige lahjendatud lämmastikhappe lahjendamine läbi temperatuuril 140 o. C. Reaktsiooniskeem: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalovi HNO 3 N 2 O 4 reaktsioonimehhanism 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O jne 3 . Raseerimine lanceug.

Alkeenid on süsivesikutes küllastumata ühe C = C sidemega Cn. H 2 n C \u003d C - alkeenide funktsionaalne rühm

Alkeenide keemiline jõud Zagalna iseloomulik Alkeenid on reaktsiooniline spoluki klass. Hais läheb numbriliseks reaktsiooniks, enamik neist väljub rahunokist, tõstes väiksema mentaliteedi. E C-C (σ-) ~ 350 kJ / mol E C \u003d C (-) ~ 260 kJ / mol

iseloomulikud reaktsioonid Vastuvõtt on kõige iseloomulikum reaktsioonide tüüp. Link on elektronidoonor, nii et sellega on lihtne liituda: E - elektrotroofiad, katioonid või radikaalid

Rakendage elektrotroofse lisamise reaktsioone 1. Halogeenide lisamine - Kõiki halogeene ei lisata, vaid ainult kloor ja broom! - Neutraalse halogeeni molekuli polariseerimist saab läbi viia polaarse jaemüüja või alkeeniahela mõjul. Punakaspruun roos kuni broomini

Elektriliselt adventiivsed reaktsioonid kulgevad toatemperatuuril ilma valgustuseta. Iooniline mehhanism. Reaktsiooniskeem: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigma - kompleks є karbokatsioon - sageli positiivse laenguga süsinikuaatomitel. Kuigi reaktsioonikeskkonnas on ka teisi anioone, võib karbokatioonidele lisada ka haise.

Näiteks broomi lisamine, levib veega. Tsya akіsna reaktsioon subvine C \u003d C-linkile kulgeb samal tasemel broomi ja kahe toote kasutuselevõtuga:

Sissepääs ebasümmeetrilistele alkeenidele Regioselektiivsus edeneb! Markovnikovi reegel (1869): happed ja vesi lisatakse asümmeetrilistele alkeenidele sellises järjekorras, et süsinikuaatomi hüdrogeenimiseks lisatakse vett.

Markovnikov Volodymyr Vasilyovich (1837 - 1904) Kaasani ülikooli magistrant. Alates 1869. aastast - keemiaosakonna professor. Teaduskooli juhataja. Mal. Jerelo: http:// pildid. yandex. ru.

Markovnikovi reegli seletus Reaktsioon kulgeb läbi kõige stabiilsema vaheosa - karbokatsiooni - valgustamise. esimene sekund, stabiilsem

Karbokatioonide stabiilsuse seeria: kolmas teine ​​esimene metüül-Markovnikovi reegel päevavalemis: prootoni lisamine alkeenidele viib suurema stabiilse karbokaadi omaksvõtmiseni.

Anti-Markovnikovi tulek CF 3 -CH = CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formaalselt läheb reaktsioon vastuollu Markovnikovi reeglitega. CF 3 - elektroni aktseptor intercessor Muud elektroni aktseptorid: NO 2, SO 3 H, COOH, halogeenid jne.

Anti-Markovnikovi tulek stabiilsem mittestabiilne CF 3 - elektroni aktseptor, destabiliseeriv karbokatsioon Reaktsioon läheb vastuollu Markovnikovi reeglitega vaid formaalselt. Tegelikult te allutate selle, nii et see on nagu suurema stabiilse karbokatsiooni läbimine.

Peroksiidiefekt ahistab X CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X \u003d O 2, H 2 O 2, ROOR Vabade radikaalide mehhanismid: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br stabiilsem radikaal CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br i jne 3. Kaks vaba radikaali omavahel tülitseda.

Elektri lisamine 3. Hüdratsioon – vee lisamine – Reaktsioon kulgeb happeliste katalüsaatorite, kõige sagedamini väävelhappe juuresolekul. - Reaktsioon järgib Markovnikovi reeglit. Odav viis alkoholi hankimiseks

Magades palub akadeemik Ivan Oleksijovitš Kablukov õpilasel vaheldust, kuna laboris võetakse vett. "Elavhõbedast", - vodpovida sellele. "Jaki tse" elavhõbedast "? ! Heli näib olevat "tsink" ja telg z elavhõbe - see on originaal. Kirjutage reaktsioon." Õpilane kirjutab: Hg \u003d H + g Mulle tundub: “Elavhõbe kuumutatakse; won jaguneb H-ks ja g-ks. H on vesi, vein on kerge ja see on see, ja g on kiirendatud gravitatsioonijõud, oluline asi, mis on ülevoolav. "Sellise arvamuse jaoks peate panema "viie", " ütleb Kablukov. - Täidame. Lihtsalt natuke "p'yatirku" ma sülitan selle välja. "Kolm" kehtib ja "kaks" on välja jäetud.

Kaks keemikut laboris: - Vasja, pista oma käsi tervesse klaasi. - Langetatud. - Mis-nebud vіdchuvaєsh? - Ni. - Tähendab väävelhapet teises klaasis.

Aromaatne süsivesikutes Aromaatne – aegunud? ? Aromaatne spoluky - tse benseen ja kõned, mida jooga keemilise käitumise jaoks!

іsnuyut erinevad süsteemid orgaaniliste reaktsioonide klassifitseerimine erinevate märkide alusel. Nende hulgas näete klassifikatsiooni:

• peal reaktsiooni lõpptulemus, Substraadi struktuuri muutmiseks;
• peal reaktsiooni mehhanism, Tobto linkide avamise tüübi ja reaktiivide tüübi jaoks.

Vastastikku orgaanilises reaktsioonis kõne reaktiivі substraat. Oluline on see, et reaktiiv ründab substraati.

MÄÄRAMINE

reaktiiv- kõne, mis on suunatud objektile - substraadile - ja kutsub keemilise sideme uuele muutusele. Reaktiivid jagunevad radikaalseteks, elektrofiilseteks ja nukleofiilseteks.

MÄÄRAMINE

substraat, Reeglina vaatleme molekuli, nagu oleks aatom karboniseerunud uue sideme jaoks.

REAKTSIOONIDE KLASSIFIKATSIOON vastavalt lõpptulemusele (ZMINI Substraadi struktuuris)

Orgaanilises keemias on lõpptulemuse ja substraadi struktuuri muutuste jaoks erinevat tüüpi reaktsioone: tulek, asendamine, poolitamine, või kõrvaldamine(Vid inglise keeles. kõrvaldada- näe, lahku), i ümberrühmitamine (isomerisatsioon). Selline klassifikatsioon sarnaneb anorgaanilise keemia reaktsioonide klassifikatsiooniga kasutatud reaktiivide arvu järgi ja kõned on heaks kiidetud, kas muudatusega või ilma varude muutuseta. Lõpptulemuse klassifikatsioon põhineb formaalsetel märkidel, kuna stöhhiomeetriline suhe reeglina ei kajasta reaktsiooni mehhanismi. Por_vnyaєmo reaktsioonide tüübid anorgaanilises ja orgaanilises keemias.

Reaktsiooni tüüp anorgaanilises keemias	tagumik	Reaktsiooni tüüp orgaanilises keemias	mitmekesisus ma tagumik reaktsioonid
1. Tellimus	C l2 + H2 = 2 H Cl	Tulge mitmele kõnele	hüdrogeenimine
			hüdrohalogeenimine
			Halogeenimine
			hüdratsioon
2. Laotamine	2 H2 O = 2 H2 + O2	Elimineerimine	dehüdrogeenimine
			dehüdrohalogeenimine
			dehalogeenimine
			dehüdratsioon
3. Asendamine	Zn + 2 H Cl =ZnCl2 + H2	asendamine
4. Vahetus (okremiya vpadok – neutraliseerimine)	H2 S O4 + 2 N a O H\u003d N a 2 S O 4 + 2 H 2 O	okremy vipadok - terifikatsiya
5. Allotropiseerimine	grafiit ⇔ teemant Pussid⇔ Pvalge Pred⇔P valge Sromb.⇔ Sveehoidla Srhombus⇔Splast.	isomerisatsioon	isomerisatsioon alkaanid

n) ilma neid teistega asendamata.

Kesa, kuna aatomid on eraldunud - susidni C–C või isoleeritud kahe trioomiga või enama süsinikuaatomiga - C-C-C- C–, –C-C-C-C- C-, võib olla utvoryuvatsya pool a mitmekordsed kõned ma chi tsüklilised poolajad. Vesinikhalogeniidide lõhustamine alküülhalogeniididest või vee jagamine alkoholidest järgib Zaitsevi reeglit.

MÄÄRAMINE

Zaitsevi reegel: vee-H-aatom eraldub väikseimast hüdrogeenitud süsinikuaatomist.

Näiteks vesinikbromiidi molekuli lõhenemine meenutab heinamaa juuresolekul vastuvõtlikke aatomeid, millega lahustatakse naatriumbromiid ja vesi.

MÄÄRAMINE

ümberrühmitamine- keemiline reaktsioon, mille tulemusena toimub molekulis aatomite vastastikuse paisumise muutus, mitmiksidemete nihkumine või nende paljususe muutumine.

Ümberrühmitamist saab teha molekuli aatomstruktuuri säilimise (isomerisatsiooni) või muutmisega.

MÄÄRAMINE

isomerisatsioon- okremiya vpadok reaktsiї ümberrühmitamine, jaks, mis viib süsiniku skeleti struktuurimuutuse isomeeride keemilise koostise muutumiseni.

Ümberrühmitamist saab läbi viia ka homolüütilise või heterolüütilise mehhanismi abil. Molekulaarset ümberrühmitamist saab klassifitseerida erinevate märkide järgi, näiteks süsteemide arvu järgi, rändava rühma olemuse järgi, stereospetsiifilisuse järgi ja sisse. Rikkalikul ümberrühmitamisreaktsioonil võivad olla spetsiifilised nimed – Claiseni ümberrühmitamine, Beckmani ümberrühmitamine ja ing.

Isomerisatsioonireaktsioone kasutatakse laialdaselt tööstusprotsessides, näiteks tööstusbensiini töötlemisel bensiini oktaaniarvu suurendamiseks. Isomerisatsiooni ja transformatsiooni tagumik n-oktaani isooktaani:

ORGAANILISTE REAKTSIOONIDE KLASSIFIKATSIOON REAGENTIDE TÜÜBI JÄRGI

ROZRIV ZV'YAZKA

Ühenduse tõstmine orgaanilistes kihtides võib olla homolüütiline ja heterolüütiline.

MÄÄRAMINE

Homolüütiliselt sõlme rebimine- selline areng, mille tulemusena aatomi nahk eemaldab paardumata elektronid ja tekib kaks osakest, mis võivad olla sarnased elektroonilise eluga - radikaalid.

Homolüütiliselt on areng iseloomulik mittepolaarsele või nõrgalt polaarsele zv'yazkіv, näiteks C-C, Cl-Cl, C-H, ja see tähendab suurt energiahulka.

Väljakujunenud radikaalidel, mis võivad sisaldada paarituid elektrone, võib olla kõrge reaktsioonikiirus, mistõttu selliste osakeste osalusel voolavad keemilised protsessid on sageli "Lancegi" iseloomuga, oluline on neid kontrollida ja reaktsiooni tulemusena. , saadakse toodete kasu. Niisiis, tund aega metaani kloorimiseks asendustoodetega є klorometaan C H3 Cl CH3Cl, diklorometaan C H2 C l2 CH2Cl2, kloroform C H C l3 CHCl3 ja chotirikloriid kivisüsi C C l4 CCl4. Vabade radikaalide osalemise reaktsioonid kulgevad keemiliste sidemete loomise vahetusmehhanismi taga.

Radikaalid läksid sellise lingi lõhestamise käigus hulluks radikaalne mehhanism reaktsiooni käik. Radikaalsed reaktsioonid zvichayut kõrgendatud temperatuuril või viprominuvannya (näiteks valgus).

Tänu oma kõrgele reaktsioonivõimele võivad radikaalid avaldada negatiivset mõju inimkehale, hävitades rakumembraane, mõjutades DNA-d ja ellu äratades vanu aegu. Seda protsessi seostatakse lipiidide peroksiidiga oksüdatsiooniga, et hävitada polüküllastumata hapete struktuur, nii et rakumembraani keskel olev rasv nuumatakse.

MÄÄRAMINE

Sideme heterolüütiline avanemine- see on selline erinevus, kui elektronpaar on hõivatud suurema elektronegatiivse aatomiga ja moodustuvad kaks laetud osakest - ioonid: katioon (positiivne) ja anioon (negatiivne).

AT keemilised reaktsioonid qi osakesed võidavad funktsioone « nukleofiilid"(" Fil "- kujul gr. armastus) І « elektrofiilid”, Utvoryuyuchi keemiline side reaktsiooni partneriga doonor-aktseptormehhanismi abil. Osakesed-nukleofiilid eraldavad uue sideme loomiseks elektronipaari. Teisisõnu,

MÄÄRAMINE

nukleofiil- Electrono_bitochny keemiline reaktiiv, zdatny vzaimodiyati z elektronodefitsіtnimi spolukami.

Nukleofiilide tagumik on selles, kas need on anioonid ( C l− , I− , N O− 3 Cl-, I-, NO3-і ін.), samuti põrandalt, scho teha jagamata elektronpaar ( N H3 , H2 O NH3, H2O).

Sel viisil võivad sideme katkemisel radikaalid või nukleofiilid ja elektrotroofiad lahustuda. Sellest vaatenurgast lähtudes ilmnevad kolm orgaaniliste reaktsioonide mehhanismi.

ORGAANILISTE REAKTSIOONIDE MEHHANISMID

Alatu radikaalne mehhanism: Reaktsiooni käivitavad vabad radikaalid, mis tekivad kell homolüütiliselt arenenud side molekulis.

Kõige tüüpilisem variant on kloori või broomi radikaalide eemaldamine UV-kiirgusega.

1. Vabade radikaalide asendus

metaan Bromometaan

Initsiyuvannya lanceug

rostannia lanzyuga

raseerimine lanceug

2. Vilno-radikaalne saabumine

Eteen polüetüleen

elektromehhanism: Reaktsiooni käivitavad elektrotroofsed osakesed, mis eemaldavad tulemusest positiivse laengu heterolüütiline areng zv'azku. Kõik elektrolüüdid on Lewise happed.

Sellised osakesed settivad aktiivselt alla Lewise happed, Yakі pіdsilyuyut positiivse laengu osakesed. Sageli võidavad nad teiste jaoks A l C l3 , F e C l3 , F e B r3 , Z n C l2 AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, Kuidas katalüsaatori funktsioone ületada.

Osaelektrofeenia ründekoht on tі dіlyanki molekul, yakі mаyut podvishchenu elektronnі schіlnіst, s.o. Mitu lüli ja benseenirõngas.

Elektrotroofse asendusreaktsioonide räiget välimust võib näidata järgmiselt:

1. Elektrofiltri asendamine

benseen bromobenseen

2. Elektrivarustus

propeen 2-bromopropaan

propiin 1,2-dikloropropeen

Asümmeetriliste mitte-ülemääraste süsivesikute lähenemine on sarnane Markovnikovi reegliga.

MÄÄRAMINE

Markovnikovi reegel: liitumine molekulide ebasümmeetriliste alkeenidega kokkuklapitavad kõned mõttelise valemiga HX (de X on halogeeni aatom või hüdroksüülrühm OH) hüdrogeenitakse veeaatomil kõige enam (see tähendab, et makstakse kätte kõige rohkem aatomeid vees) alumises lülis olevast süsinikuaatomist ja X - minimaalse hüdrogeenimiseni.

Näiteks vesinikkloriid-HCl lisamine propeeni molekulile C H3 - CH = C H2 CH3-CH=CH2.

Reaktsioon kulgeb elektrolüütilise adsorptsiooni mehhanismi taga. Elektronide annetamise tasu eest C H3 CH3- substraadi molekulis nihutatakse elektronpilude rühm süsiniku keskaatomisse (induktiivne efekt) ja seejärel alamvoltimise lülide süsteemi kaudu - süsiniku terminaalsesse aatomisse C H2 CH2- groupi (mesomeerne efekt). Nii tekib igal aatomil lokaliseerimise enda üleliigne negatiivne laeng. Selle rünnaku algatab prootonvesi H+ H+, Yakiy є elektrofilnoї chastkoy. Utvoryuetsya positiivselt laetud karbeenioon [C H3 - CH - C H3 ] + + , Milleni jõuab anioon kloor C l− Cl-.

MÄÄRAMINE

Vinjatki Markovnikovi reeglitest: Reaktsioon Markovnikovi reeglite eendile, jakštšo reaktiivsus sisenemisel z'hdnannjasse, Yakiki aatom Vugveley, susydnoye nugvetsi tükikestega, vidtjagu, onektkovo, Tobto sihverplaadiga (- C C l3 , - C N, - C O O H(-CCl3, -CN, -COOH ja sisse.).

nukleofiilne mehhanism: Reaktsiooni käivitavad negatiivse laenguga nukleofiilsed fragmendid, mis on saanud tulemuseks heterolüütiline areng zv'azku. Kõik nukleofiilid - pane Lewis.

Nukleofiilsete reaktsioonide korral võib reagendil (nukleofiilil) ühel aatomil olla üks elektronpaar ja neutraalne molekul või anioon ( H a l– ,O H– , R O− , R S– , R C O O– , R– , C N -, H2 O, R O H, N H3 , RN H2 Hal-, OH-, RO-, RS-, RCOO-, R-, CN-, H2O, ROH, NH3, RNH2 ja sisse.).

Nukleofiil ründab substraadi aatomit väikseima elektronvahega (st osalise või suurema positiivse laenguga). Nukleofiilse asendusreaktsiooni esimene etapp on substraadi ioniseerimine lahustunud karbkatiooniga. Sel juhul arveldub uus side nukleofiili elektroonilise panusega ja vana tunneb ära heterolüütilise tühimiku koos katiooni edasise lõhenemisega. Nukleofiilse reaktsiooni näide võib olla nukleofiilne asendus (sümbol SN SN) Suurel aatomil on mul süsinik, näiteks brompoksiidi hüdrolüüs.

1. nukleofiilne asendus

2. nukleofiilne lähenemine

etanal tsüangidriin

dzherelo http://foxford.ru/wiki/himiya